ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 1, с. 71-74
УДК 620.193.4
СТАЦИОНАРНОЕ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЖЕЛЕЗА В НЕЙТРАЛЬНЫХ И БЛИЗКИХ К НЕЙТРАЛЬНЫМ СРЕДАХ1
© 2007 г. А. Ю. Алексанян, А. Н. Подобаев, И. И. Реформатская
ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва
E-mail: jr25@yandex.ru, reform@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 06.05.2006 г.
В нейтральных и близких к ним боратных растворах, не содержащих поверхностно активных анионов, железо растворяется по двухстадийной схеме. Перенос первого электрона через межфазную границу происходит при участии адсорбционно диссоциирующих молекул воды, стадия переноса второго электрона лимитирует скорость процесса в стационарных условиях. Параллельно, по сходной схеме, протекает образование пассиватора - адсорбированного кислорода. Удаление пассива-тора с поверхности происходит в результате его химического взаимодействия с ионами гидроксо-ния, молекулами воды или гидроксид-ионами. Процесс удовлетворительно описывается математической моделью, основанной на допущении о растворении металла с энергетически однородной поверхности, свободной от частиц пассиваторов.
PACS: 82.45.Bb
Изделия и конструкции из углеродистых и низколегированных сталей достаточно часто корродируют в средах с рН, близким к семи. Морская, атмосферная и подземная коррозия, коррозия теплотрасс, водопроводов и водоводов - далеко не полный перечень случаев коррозии в таких средах. Вместе с тем, именно в нейтральных и близких к нейтральным растворах электрохимическое поведение железа наименее изучено, в результате чего имеющиеся в литературе сведения малочисленны и противоречивы.
Например, в [1] исследовали растворение железа в боратных буферных растворах с рН 7.36 и различным соотношением борной кислоты и тет-рабората натрия. Потенциодинамические кривые повышения потенциала Е записывали со скоростью поляризации 0.2 мВ/с. На начальных участках кривых авторы обнаружили тафелев наклон Ьа = 60 мВ, которому соответствовал видимый коэффициент переноса ва = 1, а это в двухстадийной модели растворения железа с лимитирующей стадией переноса второго электрона отвечает безак-тивационной ионизации металла (истинный коэффициент переноса лимитирующей стадии в = 0). Последнее, как считается, может иметь место лишь при высоких анодных перенапряжениях, а исследованные в [1] потенциалы Е (вблизи -0.5 В (с.в.э.)) лежат даже несколько отрицательнее области, где в кислых растворах в = 0.5 (например [2, 3]).
На потенциодинамических поляризационных кривых авторы [1] различают тафелеву область и
1 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Проект < 04-03-32516.
область начала пассивации. В последней отклонение от линейной зависимости Е - ^ / (/ - плотность тока) они объясняют изменяющейся с Е степенью заполнения электродной поверхности 0 пассива-тором. Однако последующий анализ не вполне строг, так как основывается на уравнении стационарной скорости анодного растворения металла.
Согласно [4], при растворении железа в боратных растворах в интервале рН от 5 до 9 Ьа = 120 мВ и порядок реакции растворения металла по ионам гидроксония п + = 0. В сульфатных растворах при
5 < рН < 7 пн+ = 0, а при 7 < рН < 9 - пн+ = 0.5. Та-
фелевы наклоны железа в сульфатных средах составляют 60 и 120 мВ для относительно низких и высоких плотностей тока соответственно. В нейтральном 0.2 М растворе №С1 Ьа = 60 мВ [5].
Противоречивость этих сведений, в первую очередь, очевидно, обусловлена тем, что в нейтральных и близких к ним растворах вблизи потенциала свободной коррозии Екор железо находится в состоянии активно-пассивного перехода, и как следствие, тафелевы участки анодных поляризационных кривых искажены либо отсутствуют. Поэтому классический способ выяснения механизма растворения металла, по анализу наклонов таких участков Ьа в совокупности с определением п + не
работает. Очевидно, сведения о кинетике растворения железа в рассматриваемых условиях можно получить из стационарных анодных поляризационных кривых в растворах с различными рН, если при их анализе учитывать долю поверхности металла, свободную от пассиватора.
Для такого учета был использован подход, сходный с предложенным и успешно опробованным на примере растворения никеля в кислых сульфатных растворах [6].
Допустим, что параллельно электрохимическому растворению железа:
Бе
Бе2+ + 2 е,
(1)
протекает электрохимическая адсорбция кислорода (пассивация):
Fe + Н20 —- Fe(O)адс +2Н+ + 2е
(2)
и участки поверхности электрода, покрытые
(0)адс и занимающие долю всей электродной поверхности 0, в дальнейшем исключаются из процесса растворения металла. На части поверхности, не занятой (0)адс (1 - 0), скорость процессов
(1) и (2) в стационарных условиях определяется соответственно уравнениями:
(3)
(4)
7Р = £рехр (ррЕЕ/ЯГ),
'пас = кпас еХР ( РпасЕЕ/ЯТ),
где кр, кпас - константы, равные скорости соответствующих процессов, при Е = 0, вр и впас - соответственно кажущиеся коэффициенты переноса процессов (1) и (2). Кроме того, следует допустить, что удаление (0)адс с поверхности (депассивация) происходит в результате протекания одной из следующих химических реакций:
Fe2+ + Н20;
Fe(O)aдC + 2Н+ Fe(O)aдC + Н2О — Fe(OH)2. Тогда измеряемый ток составит:
' = ('р + 'пас)(1 - 0),
(5)
(6)
(7)
а в стационарных условиях, с учетом равенства скоростей образования и удаления (0)адс,
0 = 'пас/Опас + (8)
где удп - скорость депассивации металла. Совокупность уравнений (3, 4, 7, 8) позволяет рассчитывать стационарные анодные поляризационные кривые.
Этот подход несколько упрощен, поскольку не учитывает растворение металла на участках, покрытых пассиватором, взаимодействие между соседними (0)адс, энергетическую неоднородность поверхности растворяющегося металла и ряд других факторов. Модель, принимающая эти факторы во внимание [7], через подгоночные параметры, применима к широкому спектру кривых различной формы и позволяет фрагментарно описать анодные поляризационные кривые в широком диапазоне потенциалов, но лишена критериев адекватности реальным процессам. Поэтому для выяснения механизма растворения металла в переходной активно-пассивной области на наш взгляд
более целесообразно воспользоваться упрощенной моделью (3, 4, 7, 8).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали электроды из чистого (99.95%) железа. Исследуемый электрод представлял собой цилиндр диаметром 6 мм. В торце электрода просверлено отверстие диаметром 4 мм. Отверстие и боковые стенки цилиндра электроизолирова-ны. Рабочей частью служит его торцевая поверхность, представляющая собой кольцо площадью 0.157 см2. Измерения проводили в электрохимической ячейке с приспособлением для механической зачистки электрода под раствором [8].
Измерения проводили на вращающемся (2200 мин-1) электроде,чтобы исключить влияние массопереноса в растворе на скорость растворения металла.
Опыты проводили в деаэрированных борат-ных буферных растворах. Рабочие растворы готовили с использованием борной кислоты и тет-рабората натрия классификации "х.ч" на дважды дистиллированной воде. рН растворов варьировали в пределах от 4 до 7.5. Растворы деаэрировали аргоном. Перед опытом рабочий электрод зачищали под раствором в течение 5 с, после чего регистрировали Екор. Дождавшись его стабилизации, закрепляли достигнутое значение потенциостати-чески и после стабилизации тока ступенчато с шагом 5 мВ повышали потенциал, всякий раз дожидаясь стационарного тока По этим значениям тока и строили поляризационные кривые.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Стационарные поляризационные кривые в полулогарифмических координатах (рис. 1) не линейны. При попытках их спрямления первые 3-4 точки можно грубо аппроксимировать отрезком прямой с наклоном 30-40 мВ. Если взять точки со 2-й по 6-ю, наклон будет иметь порядок 60 мВ. Дальше можно получить наклоны 120 мВ и более. Поэтому от привычной полулогарифмической системы координат целесообразно перейти к линейной.
Увеличение рН раствора до 6.5 (рис. 2), приводит к снижению скорости растворения металла, что говорит об усилении пассивации. Дальнейшее повышение рН влияет на скорость растворения неоднозначно: при относительно малых Е процесс несколько тормозится, а при больших - ускоряется. Такое поведение вполне вписывается в рассматриваемую схему растворения-пассивации металла (5), (6) и свидетельствует об изменении соотношения скоростей этих процессов в рассматриваемой области рН.
СТАЦИОНАРНОЕ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
73
Е, В (с.в.э.) -0.50
-0.45
-0.40
-0.35
-0.30
-1.5
-1.0
-0.5
0 0.5 ^ I [А/м2]
чения кр и кпас рис. 3, 4. Из рис. 3 следует, что п +
Н
Fe + Н2О — Fe(OH)aдC + Н+ + е; (9)
Доокисление железа до Fe2+ происходит на медленных стадиях: либо на стадии:
Е, В (н.в.э.)
-0.50
-0.45
-0.40
-0.35
-0.30
3
, А/м2
Рис. 2. Стационарные анодные поляризационные кривые железа в деаэрированных боратных буферных растворах с рН 4 (1), 5 (2), 6.5 (3), 7.5 (4). Экспериментальные данные - точки, расчет по уравнению (7) -сплошные линии.
приводящей к переходу металла в раствор в виде двухзарядных ионов:
Fe(OH)+ +Н+ ^ Fe2+ + Н20,
(11)
Рис. 1. Стационарные анодные поляризационные кривые железа в деаэрированных боратных буферных растворах с рН 4 (1), 5 (2), 6.5 (3), 7.5 (4).
Сплошными линиями на рис. 2 показаны результаты аппроксимации экспериментальных точек уравнением (7). Как видно, экспериментальные и теоретические данные совпадают. Полученные значения вр, пас находятся в пределах 1.5-1.7, что соответствует наклонам 35-40 мВ в уравнениях Тафеля для процессов (1, 2). Полученные зна-показаны в зависимости от рН на для растворения (1) и пассивации (2) примерно равен -1. Это позволяет полагать, что механизмы, как растворения, так и пассивации железа, в рассматриваемом интервале рН сходны с механизмом, предложенным Бокрисом с сотр. [2]. Перенос первого электрона происходит обратимо в быстрой реакции диссоциативной адсорбции воды - от молекулы Н20 отщепляется протон и образуется адсорбированная ОН-группа:
либо на стадии:
Fe(OH)aдс -
приводящей к образованию на поверхности пас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.