научная статья по теме СТАЦИОНАРНЫЕ РЕЖИМЫ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОЙ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «СТАЦИОНАРНЫЕ РЕЖИМЫ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОЙ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2008, том 27, № 6, с. 14-19

ГОРЕНИЕ ^^^^^^^^^^^^^^^^ И ВЗРЫВ

УДК 536.46

СТАЦИОНАРНЫЕ РЕЖИМЫ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОЙ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ

© 2008 г. Б. Л. Корсунский1,2, Н. Г. Самойленко1, Е. В. Дешн1, А. О. Ильченко3

1Институт проблем химической физики Российской академии наук, Московская область, Черноголовка 2Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук, Москва 3Московский инженерно-физический институт (технический университет), Москва

Поступила в редакцию 13.04.2007

Проведено моделирование проточного реактора идеального смешения, в котором протекает экзотермическая автокаталитическая реакция. В отличие от простого кинетического закона - уравнения первого порядка, в случае автокаталитического процесса в безразмерных координатах степень превращения - температура наблюдается весьма многообразная картина возможных типов тепловой изоклины, включая изолы. В координатах Se-Da построена бифуркационная кривая, разделяющая область существования одного и трех стационарных состояний.

1. ВВЕДЕНИЕ

Экзотермические реакции в проточных реакторах идеального смешения составляют важный раздел макрокинетики [1]. Этот раздел физической химии тесно связан как с теорией теплового воспламенения, так и с кинетикой химических реакций в открытых системах.

Впервые проточный реактор идеального смешения, в котором протекает экзотермическая реакция, проанализирован Я.Б. Зельдовичем [2, 3]. В этих работах, как и в ряде последующих, рассматривался наиболее простой кинетический закон - реакция первого порядка. Оказалось, что в зависимости от величин параметров рассматриваемая система может иметь одно или три стационарных состояния. Последующее развитие рассматриваемая реакция получила в работе [4]. Авторы подтвердили существование одного или трех стационарных состояний экзотермической реакции первого порядка в проточном реакторе идеального смешения.

Уже в первых работах Я.Б. Зельдовича была прослежена глубокая аналогия между экзотермическими процессами в реакторе идеального смешения и явлениями воспламенения и горения. В дальнейшем были детально проанализированы условия теплового воспламенения в реакторах подобного рода [5].

В подавляющем числе работ, посвященных экзотермическим реакциям в проточных реакторах идеального смешения, используется простейший кинетический закон - уравнение первого порядка. В значительной степени остается неясным вопрос о том, как себя будут вести такие реакторы

в случае, если кинетика химической реакции подчиняется более сложному закону. Именно этой проблеме посвящена настоящая работа, в которой рассматриваются автокаталитические реакции и основной упор делается именно на то, к каким эффектам может привести переход от простого кинетического закона к сложному. В данной работе мы ограничиваемся анализом лишь стационарных состояний, оставляя вопрос об их устойчивости для последующих публикаций. Заметим, что условия теплового воспламенения в проточном реакторе идеального смешения для случая автокаталитических реакций рассмотрены ранее [6].

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Мы следуем стандартной методологии, часто используемой при анализе реакторов и в задачах о тепловом взрыве (см., например, [7]). Итак, рассмотрим проточный реактор идеального смешения, в котором протекает экзотермическая автокаталитическая реакция. Введем следующие обозначения: а (кал/см2 ■ с ■ град) - коэффициент теплоотдачи; 5 (см2) - поверхность теплоотдачи реактора; V (см3) - объем реактора; Т (К) - температура реакционной системы в реакторе; Т0 (К) - температура окружающей среды; Твх (К) - температура реакционной смеси, вводимой в реактор; Тнач (К) -температура в реакторе в начальный момент времени; Q (кал/см3) - тепловой эффект реакции; р (г/см3) - плотность реакционной системы (предполагается на входе и на выходе одинаковой); ср (кал/г ■ град) - теплоемкость реакционной системы (предполагается постоянной); д (см3/с) -объемная скорость подачи реакционной смеси;

П - степень превращения (в долях); п0 - степень автокаталитичности (или степень превращения исходной смеси, поступающей в реактор); г (с) -время; Е (ккал/моль) - энергия активации; к0 (с-1) -предэкспоненциальный фактор.

Поведение системы в реакторе, в котором протекает автокаталитическая реакция, описывается следующими уравнениями:

cp р( dT/dt) = k0Q exp (-E/RT)( 1- п)(По + П) -- а(5/V)(T- То) - CpP(q/V)(T - TBx),

(1)

dц Мг = к 0ехр (-Е/ЯТ)(1 - п)(По + П) - (д/ У)П • (2)

Уравнение (1) является уравнением теплового баланса. Его левая часть - скорость теплона-копления в реакционной системе; первый член правой части - скорость теплоприхода за счет протекания экзотермической автокаталитической реакции, второй член - скорость теплоот-вода из реактора в окружающую среду, третий член - скорость расхода тепла на нагрев входящего потока. Уравнение (2) есть уравнение химической кинетики. Его левая часть представляет собой скорость изменения концентрации реагента в реакторе; первый член правой части - скорость изменения концентрации за счет автокаталитической химической реакции, второй член - скорость изменения концентрации реагента в реакторе за счет выхода потока из реактора.

Начальные условия: г = 0, п = Пвх, Т = Тнач.

Введем еще несколько обозначений. Пусть

Т * = (ыБТо + СрРдТвх)/(а£ + СрРд).

Величина Т * имеет смысл масштабной температуры, поскольку при д = 0 имеем Т * = Т0, а при д —► ^ имеем Т* = Твх. Введем новое обозначение для двух последних членов в уравнении (1): (о5УУ) + сррд/У = (о5УУ)*.

Тогда после простых преобразований уравнение (1) примет вид

CpР(dT/dг) = № ехр(-Е/ЯТ)(1 - п)(п + П) -- (о5УУ)*(Т - Т *),

что формально эквивалентно уравнению Семенова для теплового взрыва [8].

Перейдем теперь к безразмерным переменным. Пусть

т = гк0ехр(-Е/ЯТ *), 0 = Е(Т - Т *)/ЯТ *2, у = (ЯТ */Е)(рсрТ */®, р = ЯТ */Е, Ба = (У/д)к0ехр(-Е/ЯТ *),

Бе = (Е/ЯТ *2)[0У/(рсрд + а£)]к0ехр(-Е/ЯТ *).

Здесь т - безразмерное время, 0 - безразмерная температура; Ба - критерий Дамкелера, характеризующий среднее время пребывания вещества в реакторе; Бе - безразмерный параметр, являющийся аналогом критерия Семенова в теории теплового взрыва.

С учетом введенных обозначений уравнения (1) и (2) могут быть записаны в безразмерном виде:

Y( d9/d т) = (1- n)(n0 + П) exp {6 / (1 + ß0)} -- 0/Se = F(n, 0),

d n/ dT = (1- n)(n0 + П) exp {0 / (1 + ß0)} --n/Da = G(n, 0).

(3)

(4)

Начальные условия: т = 0, n = Пвх, 0 = E(THa4 -T *)/RT2 = 0нач.

Стационарные состояния, которым, собственно, и посвящена данная работа, могут быть получены приравниванием к нулю производных в вышеприведенных уравнениях. В результате имеем

(1 - n)(no + n)exp{0/(1 + ß0)} - 0/Se = 0, (5)

(1 - п)(По + n)exp{0/(1 + ß0)} - n/Da = 0. (6)

Почленным вычитанием (5) и (6) получим

Se

0 = Dan.

(7)

В системе трех уравнений (5) - (7) лишь два линейно независимы, и мы можем пользоваться любой парой этих уравнений.

Поскольку уравнения (5) и (6) соответствуют постоянным (нулевым) значениям производных, графически они изображаются соответствующими изоклинами. Вид этих изоклин в координатах П - 0 зависит от параметров процесса, в первую очередь от величины Бе. Изоклина, описываемая уравнением (5), соответствует стационарности по температуре. В дальнейшем мы будем называть ее тепловой изоклиной.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

Мы начнем с получения полной картины типов тепловой изоклины. Для этого обратимся к уравнению (5). Это - квадратное уравнение относительно п. Его решение имеет вид

n1, 2

1-n

+

(1+ По )2 0

0

-SieXP 1-1 + ß0jj

1/2

. (8)

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

10

20

30

40

50

Рис. 1. Функции/(0) (1) и £(0) (2-6) при п0 = 0.01, в = = 0.2. Для линий 2-6 величины Бе равны соответственно 1.176, 1.377, 1.568, 1.880 и 1.961.

Введем следующие обозначения:

0

/(0) = 0ехрI -

1 + Р0/

(С ) о (1 +По) £ (8е) = 8е-4-.

Ясно, что знак подкоренного выражения в (8) (а следовательно, и число решений этого уравнения) зависит от соотношения между /(0) и £(Бе). Удобнее всего проследить за указанным соотношением графически, если откладывать функции

/(0) и £(Бе) в зависимости от 0. Тогда/(0) изобразится кривой 1 рис. 1, а £(Бе), поскольку она не зависит от 0, - горизонтальными линиями (линии 26). На рис. 1 представлены такие зависимости для случая в = 0.2, причем значения £(Бе) для горизонтальных линий (снизу вверх) равны соответственно 0.3, 0.35, 0.4, 0.48 и 0.5.

Мы видим, что в зависимости от соотношения между /(0) и £(Бе) возможно пять различных ситуаций (для горизонтальных линий снизу вверх): одно пересечение с левой ветвью, одно пересечение и одно касание, три пересечения, одно касание и одно пересечение с правой ветвью, одно пересечение с правой ветвью.

Посмотрим теперь, как эти различные ситуации проявятся на фазовой плоскости в координатах п-0. Для этого, полагая п0 = 0.01, подберем значения Бе так, чтобы функция £(Бе) принимала приведенные выше значения 0.3, 0.35, 0.4, 0.48 и 0.5. Соответствующие значения Бе равны 1.176, 1.377, 1.568, 1.880 и 1.961. Теперь, воспользовавшись уравнением (8), мы можем построить тепловые изоклины для этих значений Бе. Ниже приведены полученные результаты.

Случай Бе = 1.176. Тепловая изоклина показана на рис. 2 (кривая 1). Она имеет вид кривой с максимумом.

Случай Бе = 1.377. Тепловая изоклина показана на рис. 3. Она представляет собой кривую и расположенную сверху точку. Точка соответствует касанию бифуркационной кривой 1 и прямой 3 на рис. 1.

Случай Бе = 1.568. Тепловая изоклина показана на рис. 4. На нем видны две ветви - нижняя и

0

0

0

П

Рис. 2. Зависимости (7) и (8) при П0 = 0.01, в = 0.2, Бе = 1.176: 1 - зависимость (8), 2 - зависимость (7).

14 12 10

8 6 4 2

_|_I_I_1_

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

п

Рис. 3. Зависимость (8) при п0 = 0.01, Р = 0.2, Бе = = 1.377.

30 25 20 15 10 5

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

п

Рис. 4. Зависимость (8) при п0 = 0.01, Р = 0.2, Бе = 1.568.

40

30

20

10

50 г

40

30-

20-

10-

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

п

Рис.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком