ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 5, с. 834-836
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.2 546.33.175 546.657
СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ А1(10з)3-Н103-Н20
© 2007 г. И. А. Кириленко
Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН, Москва Поступила в редакцию 05.06.2006 г.
Изучены особенности стеклообразования и определены границы области стеклообразования в системе А1(103)3-Н103-Н20.
Исследование стеклообразования в системе А1(Ю3)з-НЮз-Н20 является продолжением серии работ [1-3], посвященных изучению явления стеклообразования в четырехкомпонентной системе А12(804)3-А1(Ю3)3-НЮ3-Н20.
Цель настоящей работы - синтез образцов стеклообразующих составов, исследование их стабильности к кристаллизации и установление границ области стеклообразования.
В [4] изучены растворимость и состав жидких и твердых фаз системы А1(103)3-Н103-Н20 при 25°С. Найдены ветви кристаллизации исходных компонентов (А1(103)3 ■ 6Н20, Н103) и инконгруэнтно растворимой двойной соли А1(Ю3)3 ■ 2Н103 ■ 6Н20.
Установлено снижение растворимости иодата алюминия в присутствии иодноватой кислоты. Рентгенограмма соединения А1(103)3 ■ 2Н103 ■ 6Н20 проиндицирована в гексагональной сингонии, определены параметры его элементарной ячейки.
Систему А1(103)3-Н103-Н20 составляют две стеклообразующие бинарные системы: А1(103)3-Н20 [2] и Н103-Н20 [5, 6]. В этих системах установлены границы областей стеклообразования, исследованы термические и оптические свойства образцов стеклообразующих составов, а также их стабильность к кристаллизации. Следует отметить, что в системе Н103-Н20 при комнатной температуре стеклообразующие составы представляют собой (в зависимости от содержания воды в образце) расплавы с разной степенью вязкости вплоть до потери текучести, в то время как в системе А1(103)-Н20 наряду с подобными расплавами существуют твердые стекла (содержание соли максимально) с характерным раковистым изломом.
Для приготовления растворов и расплавов системы А1(103)3-Н103-Н20 использовали иоднова-тую кислоту марки "х. ч." и соль А1(103)3 ■ 8Н20, синтезированную по методике, описанной в работе [7]. Содержание 10- в соли определяли титрованием растворенных в воде навесок тиосульфатом натрия. Рентгенографическое исследование полученного соединения проводили на дифрак-тометре ДРОН-7, (СиКа-излучение). ИК-спек-
тры снимали на спектрофотометре 8ресоМ М-75. Количество кристаллизационной воды в кристаллогидрате иодата алюминия определяли методом термогравиметрии на дериватографе Р-1500. Скорость нагревания 5 град/мин, масса образца 0.5-2 г. Все параметры и свойства полученного соединения А1(103)3 ■ 8Н20 соответствуют литературным данным.
Разбавленные растворы нужной концентрации готовили растворением в воде соли и кислоты, растворы с большим содержанием указанных компонентов получали испарением насыщенных водных растворов при температуре, не превышающей 75°С. Контроль за температурой осуществляли с помощью ртутного термометра. Состав образцов устанавливали по разности массы контейнера с компонентами до и после синтеза, учитывая, что при данных температурах летучим компонентом является только вода. Границы области стеклообразования для образцов, являющихся при комнатной температуре гомогенными прозрачными растворами с разной степенью вязкости, устанавливали по прозрачности этих растворов, замороженных в жидком азоте по методике [8].
На рисунке представлены границы области стек-лоообразования в системе А1(103)3-Н103-Н20. Область стеклообразования непрерывно простирается от стороны треугольника, отвечающей системе А1(103)3-Н20 до стороны, соответствующей системе Н103-Н20. Точка, отвечающая составу А1(103)3 ■ ■ 2Н10 ■ 6Н20, лежит за пределами границ области стеклообразования. Образцы стеклообразующих составов системы А1(103)3-Н103-Н20 при комнатной температуре находятся в разных агрегатных состояниях: растворы с разной степенью вязкости располагаются вблизи верхней границы области стеклообразования; с уменьшением концентрации воды в образце вязкость возрастает вплоть до потери текучести (середина области стеклообразования); стеклообразующие образцы вблизи нижней границы - твердые, прозрачные стекла с характерным раковистым изломом. Следует отметить, что даже незначительная добавка иодата алюминия в состав стеклообразующих расплавов бинарной си-
СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ А1(Ю3)3-НЮ3-Н20
835
стемы Н103-Н20 резко повышает температуру их стеклования. Об этом свидетельствует тот факт, что образцы системы А1(103)-Н103-Н20, прилегающие к нижней границе области стеклообразования бинарной системы Н103-Н20, - твердые стекла.
Впервые область стеклообразования, непрерывно пересекающая поле треугольника в тройных системах, была обнаружена в работе [9] при исследовании явления стеклообразования в тройных нитратных системах. В [9] на основании схем возможных структурных перегруппировок, происходящих в границах области стеклообразования, было высказано предположение о том, что непрерывность области стеклообразования обусловлена непрерывным переходом от водородных связей к ковалентным без разрушения полимерных цепочек, определяющих строение стекла. Учитывая полимерную природу стекла [5, 6, 9, 10], можно предположить, что непрерывность области стеклообразования в системе А1(103)3-Н103-Н20, так же как и в системе А12(804)3-Н103-Н20 [1], обусловлена, по-видимому, взаимозаменой молекул воды и иодноватой кислоты в полимерных цепочках, образованных посредством водородных связей между молекулами воды, иодата алюминия и иодноватой кислоты без разрушения полимерных образований. Это предположение основано на геометрическом подобии строения молекул воды и иодноватой кислоты, а также на близости энергии водородных связей между молекулами воды и атомами кислорода групп 103 (Н20...103) к энергии водородных связей между молекулами воды ( Н20.. .Н20) и между молекулами кислоты (Н103.Н103) [11].
При исследовании стеклообразующей способности образцов системы А1(103)3-Н103-Н20 было обнаружено интересное явление: вязкость стек-лообразующих составов с содержанием иодата алюминия выше 50 мас. % при комнатной температуре резко возрастает с течением времени. Свежесинтезированный образец представляет собой высоковязкую, но текучую жидкость, которая через сутки затвердевает. В последующие дни твердость образца постепенно возрастает, о чем свидетельствует уменьшение степени вдавливания острого предмета в гладкую поверхность стекла. Таким образом, изменение вязкости, а затем и твердости образца, происходящее во времени с некоторыми стеклообразующими расплавами системы А1(103)3-Н103-Н20, по-видимому, можно объяснить тем, что время формирования конечной структуры этих образцов значительно больше времени охлаждения исходного расплава. Аналогичный вывод сделан в работе [12] при исследовании силикатных стекол и легкоплавких органических веществ с водородными связями. Интересно понять, какого рода процессы влияют на формирование структуры этих стекол. Извест-
но
90
90
НЮ3 10 20 30 40 50 60 70 80 90А1(Ю3)3 мае. %
Область стеклообразования в системе А1(10з)з-Н10з-Н20. • - кристалл, х - стекло.
но, что заключение о природе стеклообразования было сделано Г. Тамманом путем моделирования свойств "настоящих" стекол на легкоплавкие органические вещества с водородными связями, так как у них имеется ряд сходных структурных особенностей [13]. Это сопоставление полезно и для выяснения влияния, которое оказывают разветвленные и неразветвленные цепочечные структуры на свойства стекол. Моделирование упругих свойств стекол (сжимаемость, вязкость, скорость распространения звука в жидкости) упругими свойствами органических высокомолекулярных ассоциатов основано не только на том, что ассоциаты способны стекловаться, но и на подобии внутреннего строения (направленный характер связей). По данным рентгено-структурных исследований, все молекулы переохлажденного С2Н50Н соединены в цепи. Вязкость чистого этанола повышается почти на целый порядок при содержании воды всего 0.6%. Роль воды как вещества, повышающего вязкость и способствующего переходу этанола в стеклообразное состояние, сводится к тому, что молекулы воды "встраиваются" в алкогольные цепи и служат точками разветвления цепей. Образование разветвленной сетки вызывает повышение вязкости и препятствует возникновению кристаллизации [12]. Принимая во внимание результаты исследований [12, 13] можно предположить, что и в системе А1(103)3-Н103-Н20 формирование строения стеклообразующих образцов с содержанием иодата алюминия выше 50 мас. %, во-первых, происходит во времени, превышающем время охлаждения расплава, и, во-вторых, определяется процессом образования разветвленной сетки во-
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 52 < 5 2007
836
КИРИЛЕНКО
дородных связей, причем с течением времени степень разветвленности повышается, о чем свидетельствует возрастание вязкости, а затем и твердости образца.
Автор благодарит В.П. Данилова за помощь в работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кириленко И.А., Кудинов И.Б., Азарова Л.А. // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48. № 9. С.1577.
2. Кириленко И.А., Кудинов И.Б. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 8. С. 1377.
3. Кириленко И.А. // Журн. неорган. химии. 2006. T. 51. № 4. C. 585.
4. Шкловская P.M., Архипов С.М., Кидяров Б.И. и др. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. № 3. С. 1372.
5. КириленкоИ.А., Виноградов Е.Е. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 252. № 3. С. 624.
6. Иванов А.А., Кириленко И.А., Азарова Л.А, Виноградов Е.Е. // Жури. неорган. химии. 1984. Т. 29. № 8. С. 2119.
7. Шкловская P.M., Архипов С.М., Кидяров Б.И. и др. // Журн. неорган. химии. 1976. Т. 21. № 11. С. 3116.
8. Angell CA, Sare E.J. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. № 3. P. 1058.
9. Кириленко И.А. // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. № 2. С. 417.
10. Кириленко И.А., Кузнецов В В., Тростин В Н. // Докл. АН СССР 1988. Т. 298. № 1. С. 159.
11. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. Т. 1-3.
12. Тарасов В. Новые вопросы физики стекла. М.: Госстройиздат, 1959.
13. Тамман Г. // Стеклообразное состояние. М.-Л.: ОНТИ, 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.