научная статья по теме СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ ИОНОВ ЦИРКОНИЯ ВО ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ В РАВНОВЕСИИ С МЕТАЛЛОМ Физика

Текст научной статьи на тему «СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ ИОНОВ ЦИРКОНИЯ ВО ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ В РАВНОВЕСИИ С МЕТАЛЛОМ»

РАСПЛАВЫ

5 • 2010

УДК. 541.84-143:546.161'831:621.039.5

© 2010 г. В. Ю. Шишкин1

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ ИОНОВ ЦИРКОНИЯ ВО ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ В РАВНОВЕСИИ С МЕТАЛЛОМ

Рассмотрен вопрос о возможности существования, при определенных условиях, во фторидных расплавах галогенидов щелочных металлов ионов циркония со степенью окисления меньше четырех. Проанализировано влияние растворенного в расплаве щелочного металла на стабилизацию низших фторидов циркония.

Ключевые слова: расплавы, фториды, цирконий.

Фторидные расплавы галогенидов щелочных металлов находят в последнее время все большее применение в ядерной энергетике[1—4]. В связи с этим вопросы, в какой форме находятся фториды поливалентных металлов в указанных расплавах, являются актуальными. В частности, фторидные расплавы с существенным содержанием тет-рафторида циркония перспективны при использовании их, например, в гомогенных ядерных реакторах [4, 5]. Наличие или отсутствие восстановленных форм солевых компонентов на определенных этапах технологических схем пирометаллургической переработки облученного ядерного горючего может существенно повлиять на успешное применение тех или иных технологических приемов или процессов.

Четыре — высшая и характерная степень окисления ионов циркония во фторидных расплавах [6]. Однако введение в расплав восстановителей может создать условия для образования низших фторидов циркония.

История синтеза низших фторидов циркония насчитывает значительное количество работ, результаты которых зачастую противоречат друг другу. Естественное желание реализовать твердофазную реакцию

7гР4(тв.)+ 7г(тв.) = 27гР2(тв.) (1)

привело к тому, что одни авторы утверждают о невозможности синтезировать ди- или трифторид по этой схеме, даже если исходные компоненты выдерживать в автоклаве при 700°С несколько дней [7], другие объявляют об успешном синтезе в течение двух или трех часов при температуре 400—500°С[8, 9]. Использование атомарного водорода в качестве восстановителя тетрафторида позволило получить пленки только дифтори-да [10], а смеси газов фтористого водорода и водорода только трифторида [11].

Стремление перейти от твердофазной реакции (1), для которой энергия активации, очевидно, имеет значительную величину, к расплавленным солевым системам являлось вполне закономерным и очевидным. Результаты этих исследований привели к не менее противоречивым результатам. Авторы работы [12] утверждают, что им удалось обнаружить дифторид циркония в застывших солевых плавах на основе №Р—/гР4 после выдержки их в жидком состоянии с порошком циркония или со свинцово-натрие-вым сплавом буквально в течение 2—3 ч. В работе [10] рассказывается об успешном синтезе дифторида после выдержки в течение нескольких дней металлического порошка циркония в расплаве ЫР—КР—/гР4 и идентификации полученного соединения

1У. Shishkin@ihte.uran.ru

по аналогии с дихлоридом циркония. И в то же время использование электрохимического способа восстановления в расплавах ЫР—№Р—/гР4 показало, что процесс восстановления ионов циркония является одностадийным и четырехэлектронным [13]. В настоящее время в справочной литературе приводятся значения термодинамических величин для твердого дифторида и трифторида, а для последнего даже еще и жидкого [14, 15]. Эти данные расчетные, полученные с применением определенных модельных представлений. В целом складывается впечатление, что низшие валентные состояния циркония во фторидных соединениях могут быть устойчивы до температур не выше ~700°С.

Однако в расплавах галогенидов щелочных металлов и фторидные расплавы не являются исключением, всегда следует помнить о другом восстановителе, а именно щелочном металле [16]. Другими словами, должно реализоваться равенство окислительно-восстановительных (О/В) потенциалов:

ео/В = (+4)/* (+2)+§ ш ^ = ЕМ Ум+кт 1п Т'

здесь М — щелочной металл.

В случае разбавленных растворов по поливалентному металлу можно записать:

е* + жы =е° + лты1Щ

&(+4)/&(+2) 2р [/ГР2] м+/м ам

здесь уМР « 1. К сожалению, для щелочного металла перейти к концентрации даже в случае разбавленных растворов сложно, поскольку его коэффициент активности сильно зависит от концентрации в расплаве [17].

Проведенные нами исследования [18] по взаимодействию циркония с расплавами ЫР—/гР4 в интервале концентраций по фториду циркония от 10 до 48 мол. % и температур 800—900°С показали, что средняя степень окисления ионов циркония после синтеза в течение 8 ч остается практически равной четырем. Получается, что в подобных расплавах ионам циркония термодинамически выгодно находиться в степени окисления четыре и металлический цирконий не способен, как восстановитель, обеспечить протекание реакции (1).

Опираясь на имеющиеся в литературе данные [14, 15, 19], можно показать, что концентрация лития при равновесии циркония с расплавом ЫР—/гР4 будет лежать в интервале 10-8—10-9 мол. дол.. Это определяется высоким коэффициентом активности лития в расплаве своих галогенидов (в расплаве фторида лития принимали уи « 400) и не такими уж низкими коэффициентами активности тетрафторида в этих расплавах (10-2—10—3). Таким образом, количество растворенного лития очень мало и он не в состоянии обеспечить 4-валентный цирконий необходимым количеством электронов для образования низших валентных форм.

Постараемся значительно уменьшить коэффициент активности тетрафторида, заменив ЫР на КР или С8р; конечно, коэффициент активности дифторида тоже уменьшится, но гораздо в меньшей степени. Равновесие реакции (1) сдвинется безнадежно влево, но, возможно, в связи со смещением О/В потенциала в электроотрицательную сторону увеличится равновесная концентрация щелочного металла, тем более что и коэффициенты активности калия и цезия в их фторидах значительно меньше, чем в случае лития. Этому способствует также и то, что напряжение разложения жидкого фторида щелочного металла уменьшается при переходе от лития (5.243 В) к натрию (4.695 В), калию (4.660 В) и цезию (4.661 В) при Т = 1155.

44

В. Ю. Шишкин

п

4.0

15 20

[Сб], ат.

4.0

3.5

3.0 2.5

0

10

15

20 25 [Сб], ат.%

Изменение средней степени окисления ионов циркония (л) от концентрации щелочного металла в расплаве СбЕ-Сб-7гЕ„ при 705 (а), 770 (б), 850°С (в).

л

в

5

И действительно, в работе [20] прямым методом измерения давления щелочного металла над расплавами показано, что металлический цирконий взаимодействует с расплавом фторида цезия, вытесняя из него щелочной металл, по реакции

/г (тв.) + иСБр(распл.) = (распл.) + иСБ(распл.,газ). (2)

При этом давление щелочного металла меняется в зависимости от параметров системы от 30 до 1400 мм рт. ст. , а его концентрация — от 2.4 до 12.0 ат. %.

Итак, потенциал выделения циркония резко сдвинулся в электроотрицательную сторону, в расплаве появилось значительное количество щелочного металла и у низших фторидов циркония появился шанс проявить себя в ощутимых количествах, например по реакции

(распл.) +2СБ(распл.) = (распл.) +2CsF(распл.). (3)

Это предположение было подтверждено дальнейшими исследованиями равновесия реакции (2), результаты которых частично изложены в работах [21, 22]. В этом случае оказалось, что валентность циркония в расплаве становится заметно меньше четырех. На рисунке показана зависимость изменения средней степени окисления ионов циркония от концентрации цезия в расплаве CsF—Cs—ZгFи в равновесии с металлическим цирконием при различных температурах. Видно, что с возрастанием концентрации щелочного металла наблюдается существенное уменьшение значения средней степени окисления ионов циркония, причем с увеличением температуры это происходит более резко. Можно предположить, что в ионно-электронном расплаве квазисвободные электроны локализуются на ионах четырехвалентного циркония.

Изучение взаимодействия циркония с расплавом фторида цезия в условиях, когда выделяющийся щелочной металл удаляется из реакционной зоны улавливанием его жидким висмутом [23], показало, что цирконий переходит в расплав со средней степенью окисления его ионов практически равной четырем. Причем независимо от того, весь цирконий растворился на момент прекращения реакции или еще остался. Несмотря на то, что выделяющийся при этом цезий проходил через весь объем расплава, восстановления 4-валентного циркония не происходило. Давление цезия над висмутовыми сплавами в этих исследованиях не превышало 10—1 мм рт. ст., что соответствует концентрации цезия в расплаве не более 10—3 ат. %. Степень окисления ионов циркония (n) легко рассчитывалась по формуле

n = (AZr/Aes)(mes/mZr), (4)

где AZr и ACs — атомные веса циркония и цезия, mZr и mCs — масса растворившегося циркония и выделившегося цезия.

Выводы. Наличие во фторидном расплаве растворенного щелочного металла с существенной концентрацией — необходимое и достаточное условие образования в расплаве фторидов циркония низшей валентности. Ионы 4-валентного циркония являются своего рода ловушками для квазисвободных электронов в расплавах CsF—Cs, KF—K, что приводит к образованию низших фторидов циркония. Отвод щелочного металла из системы (улавливание его паров жидким висмутом, конденсация его паров на холодных частях реакционной ячейки, наконец просто охлаждение расплава ниже температуры плавления) приводит к разложению низших фторидов, например для ди-фторида, по реакции

2ZrF2(тв.) ^ Zr^.) + ZrF,,^.).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Новиков В.M., Игнатьев В.В., Федулов В.И., Чередников В.Н. Жидкосолевые ЯЭУ: перспективы и проблемы. — M.: Энергоатомиздат, 1990. — 157.

2. Блинкин В.Л., Новиков В.M. Жидкосолевые ядерные реакторы. — M.: Атом-издат, 1978, с. 25.

3.Новиков В.M. Концептуальные и технологические проблемы жидкосолевых ядерных реакторов. — Атомная техника за рубежом, 1983, № 1, с. 3—10.

4.Ignatiev V., Merzlyakov A., Gorbunov V. et al. Physical and Chemical Properties of Molten Salt Reactor Fuel Salts, Proc. of ICAPP '03 Symposium, Cordoba, Spain, May 4-7, 2003.

5.Baes C.F., Jr. The chemistry and thermodynamics of molten salt reactor fuels. — J. Nuclear Mat., 1974, 51, p. 149—162.

6. Годнева Л.M., Йотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и г

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком