ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 6, с. 659-667
УДК 541.135.5
СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА1
© 2009 г. М. Гартманова2, М. Т. Ле*, М. Иергель, В. Шматко**, Ф. Кундрацик***
Институт физики Словацкой Академия наук, Братислава, Словакия *Гентский университет, Гент, Бельгия **Институт электротехники Словацкой Академия наук, Братислава, Словакия ***Кафедра экспериментальной физики, факультет математики, физики и информатики Университет им. Коменского, Братислава, Словакия Поступила в редакцию 15.04.2008 г.
Исследованы ванадат висмута BiVO4, ванадомолибдат висмута Bi0.85V0.55Mo0.45O4 и чистый молибдат висмута Bi2MoзO12 со структурой шеелита, приготовленные новым методом распылительной сушки. Показано, что BiVO4 и Bi2Mo3O12 являются моноклинными, а у Bi0 85V0 55Mo0 45O4 - объемно-центрированная тетрагональная решетка. Межзеренная пористость распределена по поликристаллическим образцам неравномерно: она повышена параллельно плоскостям сдавливания при прессовании образцов из порошков. Высокая поляризуемость катионов Bi3+ с их неподеленной электронной парой влияет на устойчивость разупорядоченной кислородной подрешетки. Все свежеприготовленные образцы при нагревании до температур 340-390°С претерпевают слабые структурные изменения упорядочения кислорода, по-видимому, в результате переходов порядок^=^ беспорядок, что приводит к уменьшению подвижности ионов кислорода решетки и электропроводности. Полная объемная электропроводность обоих ванадатов существенно ионная при низких температурах и высоких парциальных давлениях кислорода. Диффузия ионов кислорода решетки в шеелитовой структуре Bi1 - - xMoxO4 косвенно связана с введением катионных вакансий. Наивысшая проводимость наблюдалась в многокомпонентном оксиде Bi0.85V0.55Mo0.45O4 как свежеприготовленном, так и подвергнутом нагреванию. При температуре выше 350°С на проводимость BiVO4 и отчасти также Bi0 85V0 55Mo0 45O4 оказывает влияние электронная составляющая я-типа.
Ключевые слова: ванадат висмута, ванадомолибдат висмута, распылительная сушка, структура шеелита, микроструктура, смешанная ионно-электронная проводимость
ВВЕДЕНИЕ
Твердые электролиты с высокой проводимостью по иону кислорода привлекают все большее внимание исследователей и инженеров в связи с их возможным применением в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), кислородных датчиках, кислородных насосах и катализаторах окисления [1]. Оксид висмута и системы на его основе, включающие оксиды многих других металлов, такие как МО, М2й3, Ы2й5, разнообразные структуры и свойства которых зависят от концентрации допанта, температуры и состава атмосферы, являются весьма подходящими электролитами для различных применений благодаря их высокой проводимости по ионам кислорода [2]. Для практического использования очень важно раз-
1 Публикуется по докладу на IX Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2008.
2 Адрес автора для переписки: maria.hartmanova@savba.sk
Hartmanova).
рабатывать материалы с более высокой ионной проводимостью при пониженных температурах, чем у традиционного оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ). Замена YSZ на такой ионный проводник, например, в ТОТЭ позволит существенно снизить стоимость материалов и производства при одновременном повышении эффективности элемента и его долговечности. Недавно нами была исследована структура и электрические свойства трех фаз чистого молиб-дата висмута: a-Bi2Mo3O12, P-Bi2Mo2O9 и у-Bi2MoO6, приготовленных новым методом распы-литильной сушки [3]. Известно, что анионная проводимость этих систем в невосстановительных условиях реализуется путем переноса иона кислорода [4]. Однако даже наивысшая проводимость в этих системах (у y-Bi2MoO6) оказалась все же ниже, чем у YSZ. Хорошо известно, что проводимость можно увеличить подходящим допированием материала. В последнее время выполнено много исследований ванадата и ванадомолибдата
висмута, имеющих высокую электропроводность (например, [5]).
В продолжение наших прежних работ, с целью объединения физико-химических и каталитических свойств, присущих элементам В1_У_Мо, нами были приготовилены фазы В1У04 и В10.85У0.55Мо0.45О4. Как и ранее, использовался метод распылительной сушки.
Тройные оксиды АВ04 принадлежат к различным структурным типам в зависимости от природы и ионных радиусов ионов металлов А и В, например, шеелит, циркон и др. Некоторые из них могут быть отнесены к классам или рутила, или флюорита [6, 7]. В настоящей работе исследованы системы со структурой шеелита, родственные классу флюорита. Здесь одни катионы металла могут быть замещены другими, в результате чего образуется широкий круг составов с вакансиями в решетке. Рентге-нодифракционный анализ порошков подтвердил, что все катализаторы типа шеелита являются однофазными [8]. Известно, что некоторые тройные оксиды, содержащие иные атомы, чем висмут и молибден, могут быть получены из а-фазы молибдата висмута. Например, оксидные соединения на основе В1-У-Мо со структурой ванадата висмута, искаженной молибденом, кристаллизуются в тетрагональной структуре типа шеелита, которая продолжает существовать в твердом растворе В^ _ ^Ш/^ _ хМох04 (□ _ катионная вакансия), где х меняется от х ~ 0.1 до значений, близких к единице. Ванадат висмута В1У04 (х = 0) и моноклинная а-фаза чистого молибдата висмута В12/3Мо04 (В12Мо3012) (х = 1) определяют границы составов твердых растворов ванадомолибдатов висмута, исследованных в настоящей работе, в которой соблюдается условие наличия контролируемого количества вакансий для поддержания электронейтральности [9]. Поэтому можно ожидать повышенной, в зависимости от состава катализатора, объемной миграции кислородных ионов решетки, участвующих в каталитической реакции. Действительно, подвижность кислородных ионов возрастает вплоть до х = 0.45 (В1085У055Мо04504), когда происходит комплексное смешивание всех кислородных ионов решетки в катализаторе с активными кислородсодержащими частицами на поверхности [9, 10].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление образцов
Многие авторы готовили молибдаты висмута (а-В12Мо3012, Р-В12Мо209 и у-В12Мо06) и ванадомо-либдаты висмута (В11 _ х/3Шх/3У 1 _ хМох04) традиционными методами осаждения и реакции в твердой фазе [9, 10]. Недавно для синтеза многих полиметаллических оксидов стали применять метод распылительной сушки, который показал хорошие
результаты [11]. Именно этот метод был применен в настоящей работе.
Раствор "предшественника" для распылительной сушки готовили из раствора 48.5 г Bi(NO3)3 ■ ■ 5H2O в 150 мл воды, содержащего 17 мл концентрированной HNO3 для того, чтобы соль висмута поддерживать в растворенном состоянии, раствора 11.7 г NH4VO3 в 350 мл воды, содержащего 20 мл концентрированной HNO3 для той же цели, и раствора 17.6 г (NH4)6Mo7O24 ■ 4H2O в 100 мл воды.
Раствор нитрата висмута смешивали с эквивалентным количеством раствора ванадата аммония для получения BiVO4. Для приготовления Bi2Mo3O12 к раствору нитрата висмута медленно добавляли эквивалентное количество раствора гептамолибдата аммония. Раствор Bi0.85V0.55Mo0.45O4 готовили, медленно добавляя эквивалентное количество раствора нитрата висмута и ванадата аммония. Значение доли молибдена, замещенного ванадием, выбрали равным 0.45, поскольку было показано, что именно такая доля замещения обеспечивает наилучший катализ при всех значениях х от 0 до 1 [12]. Когда раствор молибдата аммония добавляли к растворам нитрата висмута или молибдата аммония + нитрат висмута, то наблюдалось выпадение осадка. Поэтому для предотвращения этого к раствору непрерывно добавляли концентрированную HNO3. Окончательно приготовленные растворы были гомогенными, прозрачными и сохраняли устойчивость в течение 24 ч.
Эти растворы «предшественников» высушивались с помощью лабораторной сушилки Buchi 190 после разбрызгивания через сопло диаметром 0.5 мм (скорость подачи 5 мл/мин) при температуре около 225°С. Непосредственный рентгенодифракционный анализ очень мелкого порошка, полученного после распылительной сушки, невозможен из-за аморфного характера материала. Это указывает на то, что быстрая кристаллизация или фазовое сегрегирование, которые могли бы нарушить однородность исследуемых катализаторов, не происходит.
Порошки, полученные методом распылительной сушки, обжигались на воздухе при 500°С (BiVO4 и Bi0.85V0.55Mo0.45O4) или 600°С (Bi2Mo3O12) в течение 10 ч. Из них с помощью гидравлического пресса Paul Weber 1560 под давлением 5 кПа прессовались таблетки диаметром 1.3 см и толщиной 1 мм. Поскольку спрессованные таблетки были очень ломкими, они сразу же дополнительно спекались при указанной выше температуре в течение 5 ч.
Структура и фазовый состав
Структуру и фазовый состав приготовленных систем характеризовали с помощью рентгенодифрак-ционного анализа и рамановской спектроскопии. Рентгенодифракционный анализ выполнялся на ди-
3000 h
и (Ü
g 2000 h ^
А Н О О
и
к 1000 h о И <D Н К
S
004
J_АЛ_Л—А_,лМ_Л_
/004
JLJI
j^l_а_Л_Ал
_____Ii_/Uu
20
40
60
20, град
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы ванадомолибдатов висмута: 1 - BiVO4, 2 - Bi0.g5V0.55Mo0.45O4, 3 - Bi2MoзO12. Стрелкой указан пик 004, использованный для оценки среднего размера зерна Б.
фрактометре Siemens D5000 с CuÄ^-излучением в диапазоне 20 от 10° до 60°. Средний размер кристаллитов был рассчитан по уравнению Шеррера из ширины пика дифракции - 004 на его полувысоте. Рама-новские спектры снимались на модульном спектрометре Nicolet 6700 NRX-FTN при мощности лазера 0.1 Вт в области волновых чисел 200-2000 см-1.
Морфология и микроструктура
Морфологию и микроструктуру исследовали как на свежеприготовленных, так и на термических образцах, когда измеряли электропроводность в зависимости от температуры; использовался сканирующий электронный микроскоп TESLA BS-340. Для этого не требовалось создавать каких-либо проводящих покрытий на образцах.
Электропроводность
Проводимость на переменном токе измеряли двухзондовым методом с использованием анализатора частотного спектра Solartron SI 12
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.