научная статья по теме СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА [UO2CRO4{СH3CON(СH3)2}2] Химия

Текст научной статьи на тему «СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА [UO2CRO4{СH3CON(СH3)2}2]»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 56, № 10, с. 1634-1639

КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 548.736

СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА [UO2CгO4{СH3CON(СH3)2}2] © 2011 г. М. Ю. Шилова*, А. В. Вологжанина**, Л. Б. Сережкина*, С. А. Новиков*, В. Н. Сережкин*

*Самарский государственный университет E-mail: Lserezh@ssu.samara.ru **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва Поступила в редакцию 22.04.2010 г.

Проведено термографическое, ИК-спектроскопическое и рентгеноструктурное исследование нового комплекса [UO2CrO4{CH3CON(CH3)2}2] (I). Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, параметры элементарной ячейки: a = 13.8108(11), b = 8.6804(7), с = 13.0989(10) А, в = 104.777(1)°, V= = 1518.4(2) А3, пр. гр. Р2^/с, Z = 4, R = 2.39%. Структура I содержит бесконечные цепи состава [UO2CrO4{CH3CON(CH3)2}2], распространяющиеся вдоль [001] и относящиеся к кристаллохимиче-

ской группе ATnMx2 (A = UO2+, T11 = CrO^-, M1 = CH3CON(CH3)2) комплексов уранила. В трехмерный каркас цепи соединены водородными связями с участием атомов кислорода хромат-ионов и атомов водорода метильных групп молекул диметилацетамида.

К настоящему времени структурно изучен ряд хроматсодержащих комплексов уранила состава [и02(Сг04)(Ь)2], где Ь — молекулы органического амида или воды, играющие роль монодентатных концевых лигандов. Данная работа посвящена синтезу, изучению строения и некоторых свойств нового комплекса хромата уранила с М^-диметилацет-амидом в качестве нейтрального лиганда.

тилацетамида. Отнесение полос поглощения в ИК-спектре (табл. 1), проведенное с учетом данных [1, 2], находится в соответствии с приведенными ниже результатами РСА монокристаллов. Понижение частоты колебания у(С=О) до 1604 см-1 в спектре комплекса по сравнению с поглощением соответственно при 1655 см-1 в ИК-спектре свободного Эшаа [1] свидетельствует о координации молекул диметил-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Медленным испарением при комнатной температуре водного раствора, содержащего хромат уранила и десятикратный избыток ^^диметил-ацетамида (Dmaa), нами были получены желтые призматические кристаллы состава UO2CrO4 • • 2СH3CON(СH3)2 (I). По данным химического анализа I найдено, %: U — 42.8, Cr — 10.0; рассчитано, %: U - 42.5, Cr - 9.5.

Дериватограмма I получена нагреванием 0.1 г вещества в платиновом тигле объемом 1 см3 со скоростью 1.25 град/мин (дериватограф OD-103 МОМ). Анализ кривых Т ДТА и ТГ, а также ИК-спектров продуктов разложения свидетельствует о том, что в сравнительно узком интервале температур 190-250°С с двумя сильными переходящими один в другой экзотермическими эффектами происходит отщепление обеих молекул Dmaa. В результате образуется UO2CrO4, который с небольшим эндоэффектом при температуре 440-460°С разлагается до UCrO4.

В ИК-спектре I (Фурье-спектрометр Spectrum 100) присутствуют характеристические полосы по-

2+ 2-

глощения ионов UO2 , CrO4 и молекул N^-диме-

Таблица 1. Волновые числа и отнесение колебаний в ИК-спектре [UO^rO^H.jCON^H^b]

Волновые числа, см 1 Отнесение

3014 сл., 2975 сл., 2930 сл.

1604 о.с. v(C=O)

1512 ср. Sas(C'H3)N

1426 ср. Sas(CH3)e

1401 с. Ss(C'H3)N

1362 сл. Ss(CH3)c

1257 сл. Vas(NC')

1030 сл. v(C—CH3), Sr(C'H3)N

963 c. Vs(NC'), Sr(C'H3)N

915 с., 910 с. Vas(UO2)

853 о.с., 834 с., 818 с. Vas(CrO4)

752 ср. Vs(NC'), v(C—C)

599 ср. S(O=CN)

486 сл. S(C'NC')

460 сл. S(OCC)

Примечание. о.с. — очень сильная, с. — сильная, ср. няя, сл. — слабая.

сред-

СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА [UO2CrO4{CH3CON(CH3)2}2]

1635

ацетамида атомом кислорода. Наличие трех компонент в области 853—818 см-1 объясняется снятием вырождения антисимметричного валентного колебания v3(F2) тетраэдрического (Td) хромат-иона при понижении симметрии, обусловленного его координацией атомами урана. Согласно представленным ниже результатам РСА, хроматогруппа является тридентатной мостиково-циклической и координирована по типу Т11 (в терминах систематики [3]): одним атомом кислорода присоединена к одному атому урана, а двумя другими атомами кислорода -к соседнему атому урана. Валентное антисимметричное колебание (v3) группы UO2+ проявляется в виде расщепленной полосы с максимумами при 915 и 910 см-1.

Строение I изучено методом РСА. Экспериментальный набор 13341 отражений получен на дифрак-тометре Bruker APEX II [4] при 100 К (Шо^-излу-чение, 29max = 52.03°). Структура решена прямым методом, все неводородные атомы локализованы в разностных синтезах электронной плотности и

уточнены по F¡¡kl в анизотропном приближении. Атомы водорода найдены геометрически и уточнены в изотропном приближении в модели жесткого тела. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL ver. 5.10 [5]. Параметры эксперимента и окончательные значения факторов достоверности приведены в табл. 2, основные геометрические параметры - в табл. 3. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных, CCDC № 770344.

Координационным полиэдром атомов урана является пентагональная бипирамида UO7, в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода

ионов уранила. Группировка UO^+ имеет почти симметричное и линейное строение. Из пяти атомов кислорода экваториальной плоскости три принадлежат двум кристаллографически одинаковым хромат-ионам, два других входят в состав молекул ди-метилацетамида. Объем полиэдра Вороного-Дирихле атома урана, имеющего форму пентагональной призмы, равен 9.15 Á3 и хорошо согласуется со средним значением 9.2(3) Á3 для атомов U(VI) в кислородном окружении [6]. Тетраэдрические ионы по отношению к атому урана играют роль тридентат-ного мостиково-циклического лиганда (тип координации Т11), молекулы Dmaa выступают в роли моно-дентатных концевых лигандов (тип координации М1). Типы координации лигандов и кристаллохими-ческие формулы записаны по методике [3]. Объем полиэдра Вороного-Дирихле атома хрома равен 7.59 Á3 и совпадает со средним значением 7.6(2) Á3 для атомов хрома(^) в кислородном окружении [7], хотя тетраэдры CrO4 заметно искажены, поскольку расстояние до концевого атома кислорода суще-

Таблица 2. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I

Химическая формула [и02СЮ4{СНзС0^СНз)2Ы

Сингония Моноклинная

Пр. гр. Р21/с

Z 4

a, А 13.8108(11)

Ь, А 8.6804(7)

с, А 13.0989(10)

в,град 104.777(1)

V, А3 1518.4(2)

Pвыч, г/см3 2.451

ц, мм-1 11.402

F(000) 1040

Размеры кристалла, 0.25 х 0.20 х 0.10

мм

Область сбора данных 2.84-26.00

по 9, град

Интервалы индексов -17 < h < 17,

отражений -10 < к < 10,

-16 < l < 16

Измерено отражений 13341

Независимых отраже- 2976 [Rint = 0.0372]

ний

Отражений с I > 2ст(Т) 2967

Число уточняемых па- 187

раметров

GOOF 1.012

Ri (I > 2ct(I)) 0.0239

wR2 (все отражения) 0.0605

Остаточная электрон- -1.287/2.215

ная плотность

(min/max), е/А3

ственно короче (1.600(3) А), чем до трех мостиковых (1.662(4)—1.666(4) А). Молекулы Эшаа располагаются в транс-положении друг к другу в экваториальной плоскости иона уранила. Основной структурной единицей кристаллов I являются бесконечные цепочки состава [и02Сг04{СИ3С0:Ы(СИ3)2}2] (рисунок, а), распространяющиеся вдоль [001] и относящиеся к кристаллохимической группе АТ11 м2

(А = и02 +) комплексов уранила. Каждая урансо-держащая цепочка водородными связями (табл. 4) соединяется с шестью ближайшими цепочками, в результате чего образуется трехмерный каркас. Водородные связи, реализующиеся в структуре I, в соответствии с классификацией [8] относятся к слабым водородным связям.

Структура I является первым примером соединения, содержащего хромат-ионы, которые

1636

ШИЛОВА и др.

Таблица 3. Основные геометрические параметры структуры I

Пентагональная бипирамида UO7

Связь d, Á Q (U-O), %* Угол ю,град

U- O(1) 1.781(3) 21.2 O(1)UO(2) 178.8(2)

U- O(2) 1.775(3) 21.5 O(3)UO(4) 73.7(1)

U- O(3) 2.368(3) 11.5 O(4)UO(5) 78.0(1)

U- O(4) 2.307(3) 12.6 O(5)UO(8) 73.9(1)

U- O(5) 2.365(3) 12.2 O(8)UO(6) 63.1(1)

U- O(6) 2.418(3) 10.5 O(6)UO(3) 72.0(1)

U- O(8) 2.433(3) 10.5

Хромат-ион

Связь d, Á Угол ю,град

Cr- O(4) 1.666(4) O(4)CrO(6) 112.5(2)

Cr- O(6) 1.664(3) O(6)CrO(7) 110.3(2)

Cr- О(7) 1.600(3) O(7)CrO(8) 111.5(2)

Cr- O(8) 1.662(4) O(4)CrO(8) 110.9(2)

O(4)CrO(7) 111.6(2)

O(6)CrO(8) 99.4(2)

Молекулы диметилацетамида

Связь d, Á Угол ю,град

C(1) -O(3) 1.257(7) O(3)C(1)N(1) 125.8(8)

C(1)- -N(1) 1.231(9) O(3)C(1)C(2) 120.5(6)

C(1) -C(2) 1.568(10) C(1)N(1)C(3) 114.9(6)

N(1) -C(3) 1.553(10) C(1)N(1)C(4) 129.6(8)

N(1) -C(4) 1.465(7) C(2)C(1)N(1) 113.7(6)

C(5) -O(5) 1.254(6) O(5)C(5)N(2) 120.4(5)

C(5) -N(2) 1.329(7) O(5)C(5)C(6) 121.2(5)

C(5) -C(6) 1.504(7) C(5)N(2)C(7) 121.2(4)

N(2) -C(7) 1.464(6) C(5)N(2)C(8) 122.9(4)

N(2) -C(8) 1.469(6) C(6)C(5)N(2) 118.4(5)

* О — телесный угол (в процентах от 4я стерадиан), под которым общая грань полиэдров Вороного—Дирихле соседних атомов видна из ядра любого из них.

проявляют тип координации T11 по отношению к атомам U(VI). Комплексные группировки в I по топологии аналогичны найденным в структурах [UO2SO4{CH3CON(CH3)2}2] [9], [UO2SO4{NH2CON(CH3)2}2] [10] и [UO2SO4{HCON(CH3)2}2] [11], которые также являются представителями кристаллохимиче-

ской группы AT11M12 комплексов уранила. Кратчайшее расстояние U—U в цепочках структуры I (6.59 Á) незначительно превышает таковое в указанных сульфатных аналогах (соответственно 6.35, 6.30 и 6.17 Á)

из-за большей длины связей Cr—O по сравнению с S—O и гофрировки уранилсульфатных цепей.

Отметим, что с учетом I к настоящему времени установлено строение пяти соединений состава [UO2CrO4 • 2L], различающихся природой электронейтральных кислородсодержащих лигандов L (табл. 5). В их структуре атомы U(VI) имеют КЧ 7 и координационные полиэдры в виде пентагональной бипирамиды, в которой две экваториальные позиции заняты атомами кислорода двух монодентатных нейтральных лигандов L, а остальные — тремя атомами кислорода тетраэдрических хромат-ионов. В то же время в зависимости от кристаллохимической роли хромат-ионов в структурах I—V образуются комплексы, кото

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком