КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 3, с. 316-329
УДК 530.1+541.182
СТРОЕНИЕ КЛАСТЕРОВ СЕРЕБРА С МАГИЧЕСКИМИ ЧИСЛАМИ АТОМОВ ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
© 2008 г. В. И. Кузьмин*, Д. Л. Тыгтик**, Д. К. Белащенко***, А. Н. Сиренко***
*Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики 119454 Москва, проспект Вернадского, 78 **Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 ***Московский государственный институт стали и сплавов 119049 Москва, Ленинский проспект, 4 Поступила в редакцию 04.07.2007 г.
Методом молекулярной динамики для модели погруженного атома исследовано поведение нанокла-стеров серебра (габитус кубооктаэдра) с магическими числами атомов N = 13, 55, 146, 309, 561, 923, 1415, 2057 в интервале температур 0-1300 K. Предложен структурный метод анализа динамики локальных конфигураций атомов, основанный на построении угловых характеристик симплексов разбиения Делоне кластера. Обнаружены структурные переходы кластеров с габитусом кубооктаэдра в стабильные кластеры с габитусом икосаэдра. Движения атомов в кластерах с габитусом икосаэдра переходят в стационарный колебательный режим. Средние позиции атомов в кластерах формируют оболочки с регулярным строением. При N = 561 таких оболочек 15. Кластер с N = 561 при 650 K имеет пониженную плотность, близкую к плотности расплава серебра.
Но, несомненно, предел раздробленью известный положен ...
Лукреций, О природе вещей.
ВВЕДЕНИЕ
Особые свойства вещества в нанометровом диапазоне известны давно и отмечались рядом отечественных и зарубежных ученых. Ребиндер [1] ставил вопрос о существовании размеров частиц (около 1 нм), соответствующих переходу от истинных растворов к коллоидным системам. Близкая оценка есть в работах Дерягина [2] по исследованию взаимодействия коллоидных частиц нанометрового диапазона размеров. Маккей [3] провел анализ объемов ячеек Браве примерно 50000 неорганических веществ и установил, что объем ячейки большинства кристаллов соответствует линейному размеру около 1 нм. Садовский [4], анализируя данные по дроблению горных пород взрывом, пришел к выводу о существовании "преимущественных" размеров отдельностей (естественная кусковатость), образующихся при расчленении горной породы. Причем оказалось, что физико-механические и физико-химические свойства горной породы не существенно влияют на характерные размеры естественной кускова-тости. Эти преимущественные размеры образуют своеобразную иерархию в широких масштабных пределах [4]. Кузьминым с соавторами [5] были определены границы природных систем
разных масштабов, согласующиеся с данными Садовского. В [5] приведено значение линейного размера частицы в 1.18 нм как оценки границы существования твердого состояния вещества.
Развитие измерительной техники позволило обнаружить у частиц размерами от 0.5 до нескольких нанометров ряд уникальных физико-химических свойств, которые можно использовать в нанотехнологии [6, 7].
В статье методом молекулярной динамики исследованы структурные переходы, происходящие в нанокластерах серебра с магическими числами атомов. Взаимодействие между атомами в кластерах описывается моделью погруженного атома. Для анализа структурных переходов использованы локальные угловые и безразмерные характеристики симплексов в разбиениях Делоне структуры нанокластеров.
ВЫБОР ОБЪЕКТА
В последние десятилетия внимание исследователей привлекают кластеры, в том числе и металлические, с магическими числами атомов [8-10]. Эти кластеры обычно получают в неравновесных условиях и их размер составляет несколько нанометров. К настоящему времени для большинства металлов известны стабильные ряды кластеров со своими магическими числами атомов [11].
Для исследования были выбраны кластеры серебра, поскольку с ними проведено большое чис-
ло реальных экспериментов, которые можно сопоставить с молекулярно-динамическими экспериментами. Серебро, в частности, образует устойчивые коллоиды, получаемые в водном растворе полимерных молекул под воздействием внешних излучений. При этом идут сложные фотохимические процессы, которые приводят к появлению устойчивых коллоидов с наночастицами сферической формы и размерами 1-15 нм [12]. В работах, посвященных радиолизу серебра в водных растворах [13, 14], были обнаружены кластеры с магическими числами атомов и подробно исследована химия их образования. Известен ряд методов получения нанокомпозитов имплантацией тяжелых ионов металлов в разные диэлектрики, при которой в приповерхностном слое формируются динамически устойчивые структуры, в частности, из наночастиц серебра [15, 16].
В экспериментах обычно определяют размеры наночастиц, внешний габитус, их спектральные свойства, но выявление структуры кластеров остается сложной задачей. Численное моделирование остается единственной возможностью определения и прогнозирования структуры и свойств кластеров. Численные методы позволяют оценить плотность, спектральные характеристики и распределение электронной плотности, которые можно сопоставить с данными эксперимента.
Структуры кластеров с магическими числами атомов, известные из эксперимента, можно получить методом модульного дизайна [17-19] или в рамках модели "желе" [20]. В модели "желе" реальное распределение положительно заряженных ядер в кластерах заменяется положительным однородным фоном, в потенциале которого движутся электроны. Эта модель предсказывает существование магических чисел атомов для устойчивых кластеров. Эти числа соответствуют условию полного заполнения электронных оболочек. Эта модель, в частности, дает правильные значения магических чисел, известные из эксперимента, для щелочных металлов [21].
В методе модульного дизайна кластеры "конструируются" из симплексов и модулей, выделяемых по определенным правилам из структуры кристалла [17]. Этим методом получены структуры магических рядов кластеров для большинства металлов. Для металлов с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК-металлы), к которым относится серебро (параметр ячейки серебра а = = 4.0855 А), ряд магических чисел (ряд Кини) включает кластеры с числом атомов N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 ... В основе модели для ряда этих кластеров, предложенной Кини, лежит кластер с атомами, расположенными в вершинах одного из тел Платона [8]. Последовательное заполнение слоев нанокластера дает весь ряд магических чисел, приведенный выше. Эта модель была обоб-
щена Тео и Слоаном [22], которые нашли рекуррентные формулы числа атомов в магических кластерах в зависимости от номера слоя для большинства правильных многогранников. Для кластеров ГЦК-металлов таким многогранником является ку-бооктаэдр. Эта геометрическая модель строения нанокластеров не накладывает ограничений на их рост. С ее помощью можно определить соотношение поверхностных и объемных атомов, например, в ряду магических кластеров с N = 147, 309 и 561, соответственно: (147 - 55)/55 = 1.673, (309 - 147)/147 = = 1.102, (561 - 309)/309 = 0.8155. Кластер с N = 561 является критическим по отношению к предыдущим магическим кластерам: для него число объемных атомов становится больше числа поверхностных атомов. На основании геометрического подхода можно сделать только оценку физико-химических свойств, например, рассчитать полную энергию кластера. Для исследования возможной динамики 561-атомного кластера серебра необходимо использовать адекватную модель взаимодействия атомов в кластере.
МОДЕЛЬ ПОГРУЖЕННОГО АТОМА
В обычных металлических системах предположение о парном взаимодействии атомов оправдывается не всегда, особенно в случаях, когда требуется определить достаточно разнообразные свойства. Например, потенциал Шомерса [23, 24] хорошо описывает структуру жидкости, но сильно занижает энергию атомизации металла. Поэтому концепция парного взаимодействия требует дальнейшего развития. Одно из эффективных направлений связано с моделью "погруженного атома" [25, 26]. В этой модели предполагается, что кроме парного потенциала ф(ту), зависящего только от расстояния между атомами т^, в энергию следует включить слагаемые, зависящие от электронной плотности в месте нахождения каждого атома. Тогда потенциальная энергия равна:
N N
и = £ Ф( р;) + £ф( ти). (1)
1 = 1 1 <]
Здесь первая сумма представляет собой "энергию погружения", р, - электронная плотность в точке т,, создаваемая окружающими атомами, которая обычно рассчитывается по формуле
N
Р1 = £/(ги). (2)
}
Вид функций Ф и / для данного металла определяется из дополнительных соображений. Заметим, что потенциал и является многочастичным, так как зависит от числа и расположения окружающих частиц нелинейным образом. Подгонкой параметров потенциала можно добиться согласия с
(a)
(б)
Ч(в)/
' I /I
/ \ \ I /
\ ! \ /
—X-----
/ / / \
XÊ
------
л
' \ t ^ \ I '
~ТУТ\ /л
/ \ I \ I \
/ / vi \
/ I >
! V 1
! V 1
I
"К ,
J X I
ж
>
- / I I
! х ;
Рис. 1. Два сорта симплексов в разбиении Делоне ГЦК-структуры серебра: а - тетраэдр, б - квартокта-эдр (четвертая часть октаэдра); в - схема алгоритма получения угловых характеристик симплексов в разбиении Делоне на примере фрагмента двумерного кластера: жирная точка - центр масс кластера, точки обозначают атомы кластера, пунктирные линии обозначают "грани" симплексов (треугольники), стрелки являются нормалями к наиболее удаленным от центра масс "граням" симплексов.
экспериментом для параметра решетки, энергии связи, энергии образования вакансии, энергии внедренного атома, упругих постоянных, парной корреляционной функции жидкого металла, теплоты плавления, коэффициента самодиффузии.
Мы использовали следующие представления для функций Ф, ф и /:
УГЛОВЫЕ И БЕЗРАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СИМПЛЕКСОВ РАЗБИЕНИЯ ДЕЛОНЕ КЛАСТЕРА
Для идентификации структурных переходов в кластерах серебра был предложен метод расчета угловых характеристик симплексов в разбиении Делоне кластеров [27, 28]. В трехмерном случае разбиение множества точек (атомов) называется разбиением Делоне, если внутрь сферы, описанной вокруг каждого симплекса (4 атома), не попадают другие точки (а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.