КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 6, с. 357-364
УДК 54.386
СТРОЕНИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИЯДЕРНЫХ ПЛАТИНИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ 2-ФЕНИЛБЕНЗОТИАЗОЛА С МОСТИКОВЫМИ 2-МЕРКАПТОПРОИЗВОДНЫМИ ТИАЗОЛИНА, 1-МЕТИЛИМИДАЗОЛА И ПИРИМИДИНА
© 2015 г. Е. А. Катленок1, А. А. Золотарев2, А. Ю. Иванов2, С. Н. Смирнов2, Р. И. Байчурин1, К. П. Балашев1, *
1Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, г. Санкт-Петербург 2Санкт-Петербургский государственный университет *Е-таИ: k_balashev@mail.ru Поступила в редакцию 04.11.2014 г.
Методами РСА и спектроскопии ЯМР 1Н, 13С, 195Р! исследовано строение комплексов [Р1(В1)(ц-(Мл$))]2 с платинированным 2-фенилбензотиазолом (В!) и мостиковыми 2-меркапто-производными (N^8) тиазолина, 1-метилимидазола и пиримидина в кристаллическом состоянии и растворе СВС13. Показано цис-М(В1),8(МЛ8)-строение комплексов [Р1(В1)(ц-(МЛ8))]2 с химической связью Р!—Р! 2.89—2.93 А и антисимметричным положением двух циклоплатинированных и двух мостиковых лигандов (ССБС № 1001204 (I), 1027021 (II), 993566 (III)). Длинноволновые полосы поглощения (410—540 нм), полосы фосфоресценции с Лмах = 685 нм, процессы двух-электронного электровосстановления с Ер = —(2.00—2.27) В и окисления с Е„ = 0.07—0.20 В отнесены к фото- и электростимулированным процессам с участием НСМО и ВЗМО, преимущественно локализованных на п*-орбиталях {Р^В!)} и ст*-орбиталях химической связи металл—металл.
Б01: 10.7868/80132344X15060031
Фосфоресценция циклометаллированных комплексов Р1(П) с гетероциклическими лигандами при комнатной температуре в твердом состоянии и растворах позволяет их использовать в качестве триплетных активаторов органических фотодиодов, фотокатализаторов, оптических хемосенсо-ров, люминесцентных меток биосистем [1—5]. Изменение природы металлированных и хела-тирующих лигандов приводит к возможности модификации оптических и электрохимических характеристик комплексов [6].
Плоское строение циклометаллированных комплексов Р1(П) определяет возможность их ассоциации в результате и я—я-взаимодействия орбиталей металла и лигандов, что может приводить к образованию химической связи Р1—Р1, изменению природы и энергии высшей заполненной (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) молекулярных орбита-лей комплексов, что сопровождается смещением спектра фосфоресценции и потенциалов окисления и восстановления комплексов Р1(П) [7—11].
Показана [8, 10, 12] модификация оптических и электрохимических свойств биядерных цикломе-таллированных комплексов Р1(П) в зависимости от расстояния между платиновыми центрами, определяемого природой металлированного и мо-стикового лиганда. Это определяет актуальность расширения круга лигандов для определения возможности прогнозирования оптических и электрохимических свойств таких комплексов.
В настоящей работе представлены результаты РСА, ЯМР ХН, 13С, 195Р!, электронной спектроскопии поглощения и испускания, вольтампе-рометрии биядерных [Р1(В1)ц-(МЛ8)]2 комплексов с циклоплатинированным 2-фенилбензотиазолат-ным {Р^В!)} и мостиковыми (МЛ8)- 2-меркапто-производными пятичленных тиазолина [Р1(В1)(ц-М12)]2 (I), 1-метилимидазола [Р1(В1)(ц-М1т)]2 (II) и шестичленного пиримидина [(Р1(В1)(ц-Мрт)]2 (III) лигандами:
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез комплексов I, II, III с выходом ~50% и получение их монокристаллов проводили аналогично методике [8] с использованием реактивов квалификации "х. ч". Анализ на C, H, N, S в комплексах выполняли на анализаторе Evrovec-tor EA3000 центра коллективного пользования факультета химии РГПУ.
Найдено, %: С 37.02; Н 2.47; N 5.24; S 18.41 Для C32H24N4S6Pt2 (I)
вычислено, %: С 36.71; Н 2.31; N 5.35; S 18.37.
Найдено, %: С 39.22; Н 2.46; N 8.04; S 12.08 Для C34H26N6S4Pt2 (II)
вычислено, %: С 39.34; Н 2.52; N 8.10; S 12.36.
Найдено, %: С 35.77; Н 2.17; N 7.64; S 12.03. Для C32H22N6S4Pt2 (III)
вычислено, %: С 35.62; Н 2.06; N 7.79; S 11.89.
Спектры ЯМР XH, 13C, а также dqf-COSY, NOESY, XH—13C HMQC, XH—13C HMBC комплексов I, II, III в растворах CDCl3 регистрировали на спектрометре JNM-ECX400A с рабочими частотами 399.78 МГц (XH), 100.53 МГц (13С) центра коллективного пользования факультета химии РГПУ. В качестве внутреннего стандарта использовали сигналы остаточных протонов недейтерированно-го растворителя. Спектры ЯМР 195Pt в растворах CD2Cl2 (86.015 МГц, 299 K) снимали на спектрометре Bruker Avance III 400 ресурсного центра "Магнитнорезонансные методы исследования" Научного парка СПбГУ.
Спектры ЯМР XH (8, м.д.): бмс((ц-2-меркаптотиа-золинато)(2-фенил-3-идо)бензотиазолплатина)(Р^ Pt) (I) - 7.63 д. (2Н7), 7.61 д. (2Н4), 7.50 д.д.д. (2Н5), 7.35 д.д.д. (2Н6), 7.26 м. (2Н3'), 7.05 д.д. (2Н6'), 6.62 д.д.д. (2Н5), 6.14 д.д.д. (2Н4), 4.57 д.т. (2Н3'а), 4.48 д.д.д. (2Н3'Ъ), 3.64 м. (2Н4''а), 3.57 м. (2Н4''Ь); бмс((ц-2-меркапто-1-метилимидазолато)(2-фенил-3-идо)-бензотиазолплатина)(Pt—Pt) (II) — 7.67 д. (2Н7), 7.32 д.д.д. (2Н6), 7.24 д. (2H3'), 7.22 д.д.д.
(2Н5), 7.11 д. (2Н3'), 7.07 д.д. (2Н6'), 6.80 м. (4Н4'5'), 6.71 д. (2Н4), 6.32 д.д.д. (2Н4), 3.57 с. (6Н5'); бис((ц-2-меркаптопирдинато)(2-фенил-3-идо)бензоти-азолплатина)(Р1-Р1) (III) - 8.97 д. (2H3'), 8.37 д.д. (2H5'), 7.72 д. (2H7), 7.32 д. (2H6), 7.26 м. (4Н53), 7.08 д. (2H6), 6.88 д.д. (2H4'), 6.80 д.д. (2H5), 6.45 д. (2H4), 6.30 д.д. (2H4). Спектр ЯМР 13С (8, м. д.): I- 182.0 (2C1), 176.6 (2C1'), 150.5 (2C3), 141.1 (2C2), 140.0 (2C1), 134.0 (2C3), 131.2 (2C8), 128.3 (2C4), 127.3 (2C5), 124.7 (2C6), 124.3 (2C6'), 122.8 (2C5), 122.0 (2C7), 120.2 (2C4), 64.5 (2C3''), 34.7 (2C4'); II - 181.6 (2C1), 153.0 (2C1'), 142.8 (2C2), 140.7 (2C1), 133.7 (2C3), 131.6 (2C8), 129.1 (2C4), 128.1 (2C3'), 126.5 (2C5), 124.3 (4C6,6), 122.5 (2C5), 121.5 (2C7), 120.2 (2C4') 120.7 (2C4), 34.6 (2C5'). Спектр ЯМР 195Pt (8, м.д.): -3579.6 (I); -3595.7 (II).
Электронные спектры поглощения и испускания регистрировали при 293 K на спектрофотометре СФ-2000 и спектрофлуориметре Флю-орат-02-Панорама. Вольтамперограммы получали на установке IPC-PRO в ячейке с разделенными пространствами рабочего (GC), вспомогательного (Pt) и электрода сравнения (Ag) в присутствии 0.1 М [N(C4H9)4]PF6 в смеси C6H5CH3-CH3CN (1 : 1). Потенциалы пиков приведены при скорости 100 мВ/с по отношению к системе ферроцений-ферроцен.
РСА I-III проведен при 100 K на монокристальном дифрактометре Agilent Technologies Excaliburs Eos ресурсного центра "Рентгено-дифракционные методы исследования" СПбГУ, оснащенного плоским детектором отраженных рентгеновских лучей типа CCD (MoKa-излучение, X = 0.71073 Á). Кристаллографические данные и параметры уточнения структур I-III приведены в табл. 1. Для структуры II относительно высокие параметры уточнения связаны с низким качеством кристалла. Сильно разупорядоченные молекулы растворителя учтены с использование функции SQUEEZE программного комплекса PLATON [13]. Параметры элементарной ячейки I-III уточнены методом наименьших квадратов. Структуры расшифрованы прямыми методами и уточнены по программе SHELXL [14] в про-
Таблица 1. Параметры кристаллографические и уточнения структуры комплексов I—III
Параметр Значение
I II I
М 1047.14 1038.04 1079.01
Сингония Триклинная Ромбическая Моноклинная
Пр. гр. Р1 Pbca C2/c
Параметры элементарной ячейки:
а, А 12.1015(3) 11.1432(4) 7.2653(4)
Ь, А 15.3938(4) 17.0872(4) 19.2162(10)
с, А 18.5626(5) 35.4416(13) 21.0836(11)
а, град 93.310(2) 90.00 90.00
в, град 105.018(2) 90.00 92.755(5)
У, град 109.914(2) 90.00 90.00
V, А3-; Z 3099.32; 4 6748.3; 8 3001; 8
р(выч.), г/см3 2.244 2.043 2.286
ц, мм-1 9.454 8.566 9.626
Д000) 1984.0 3944.0 1952.0
Область 29, град 5.02—55.00 5.56—52.00 5.68—55.00
Интервал индексов — 15 < h < 15, — 19 < к < 19, —24 < l < 24 — 13 < h < 12, —8 < к < 21, —43 < l < 42 —9 < h < 9, —24 < к < 24, —27 < l < 27
Всего рефлексов 56961 25965 10018
Независимых рефлексов (^¡п1) 14061 (0.0743) 6615 (0.0649) 3391 (0.0369)
GООF 1.057 1.074 1.083
^-факторы (Г0 ^ 4ст/) R1 = 0.046 wR2 = 0.0705 R1 = 0.069 wR2 = 0.1392 R1 = 0.029 wR2 = 0.0530
^-факторы (все данные) R1 = 0.077 wR2 = 0.0789 R1 = 0.083 wR2 = 0.1471 R1 = 0.038 wR2 = 0.0564
АРт^Рта« « АГ3 1.73/—1.72 5.32/—2.61 1.25/—1.53
Rl = ВД - LFJ/ВД; wR2 = {S[w(F2 - Fc2)2]/S[wCFo)2]}1/2; w = 1/[а2(^2) + (aP)2 + bP], где P = (+ 2Fc2)/3; s = = {S[w(Fc2 - Ft:2)]/(« — _p)}1/2, n = число рефлексов,= число уточняемых параметров.
граммном комплексе OLEX2 [15]. Поправка на поглощение введена в программном комплексе CrysAlisPro [16] эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме шкалирования SCALE3 ABSPACK. Атомы водорода включены в уточнение с фиксированными позиционными и температурными параметрами, рассчитаными по алгоритмам, заложенным в программном комплексе SHELX. CIF файлы, содержащие информацию о структурах комплексов, депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1001204 (I), 1027021 (II), 993566 (III); сайт www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Монокристаллы комплексов 1—111 содержат в элементарной кристаллической ячейке (рис. 1) ^иоМ(Ы),8(Мл8)-изомеры [Р^Ы)(||-(МЛ8))]2 с химической связью Р—Р 2.89—2.93 А и антисимметричным пространственным положением двух циклоплатинированных и двух мостиковых лигандов. В отличие от комплексов II и III, межмолекулярные водородные связи (8-Н 3.15—3.50 А) между атомами 8 и атомами Н(4'') мостиковых 2-меркаптопиразолиновых лигандов соседних молекул комплекса I определяют наличие димера (рис. 1а) в элементарной ячейке.
(а)
(в)
Рис. 1. Молекулярное строение комплексов I (а), II (б), III (в).
Длины связи и валентные углы донорных атомов лигандов с платиновыми центрами комплексов (табл. 2) незначительно изменяются (Дd < 0.04 А,
Дю < 3.5°) в зависимости от природы мостиковых лигандов. Сумма валентных углов при донорных атомах С, N N и 8 лигандов с платиновыми центра-
Таблица 2. Длины связей (А) и валентные углы (град) комплексов Т—Ш
Связь I II III
d, Ä
Pt—Pt 2.9202(4) 2.9327(4) 2.9917(7) 2.8888(3)
Pt—C^t) 2.003(7) 2.001(8) 2.003(8) 1.991(8) 2.02(1) 2.00(1) 1.993(4) 1.993(4)
Pt—N^t) 2.073(6)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.