научная статья по теме СТРОЕНИЕ УНДЕКАГИДРОДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА В 10Hˉ 11. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ [PH 3PCH 2NAPH]B 10H 11 И [РН 3РЕТ] 2В 10Н 10 Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 855-859

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 546.271

СТРОЕНИЕ УНДЕКАГИДРОДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА B10 И-!. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ [Ph3PCH2Naph]B10H11 И [Ph3PEi]2B10H1()

© 2004 г. И. Н. Полякова, В. Н. Мустяца, К. Ю. Жижин, Н. Т. Кузнецов

Институт общей и неорганической химии РАН, Москва E-mail: sokol@igic.ras.ru Поступила в редакцию 28.02.2003 г.

Изучены кристаллические структуры [Ph3PCH2Naph]B10Hn (I) при 110 К и [Ph3PEt]2B10H10 (II) при

комнатной температуре (R = 0.0673 и 0.0609 для 4176 и 953 наблюдаемых отражений в I и II соответ-

2-

ственно). Однозначно установлено, что протонирование аниона B10H10 происходит по одной из граней апикального пояса и приводит, главным образом, к существенному удлинению ребер центрированной грани (Ве-Ве 1.948(4), Ва-Ве 1.770(5) и 1.787(5) А).

ВВЕДЕНИЕ

Начиная с 70-х гг., неоднократно высказывалось предположение о том, что реакции замещения в клозо-декаборатном анионе протекают через образование протонированного интермедиа-та - аниона В10ЫП [1, 2]. Позднее был выделен и спектрально охарактеризован ряд солей аниона В10ЫП [3, 4]. Рентгеноструктурные исследования солей [Рй4Р]В10Нп и [РЛ3Р£?]В10НП при комнатной температуре [5] показали, что одиннадцатый протон разупорядочен по нескольким положениям, так что результирующие декаборатные полиэдры представляют собой сумму нескольких полиэдров. Наша попытка "заморозить" протон в [Рй4Р]В10Н11 не удалась: при 110 К симметрия кристалла и симметрия положения полиэдрического аниона не изменились, и протон остался разупо-рядоченным. Кристаллы [РЛ3£?Р]В10НП при понижении температуры претерпевают фазовый переход, при котором полиэдрические анионы разделяются на две независимые системы позиций [6]. Однако и в этом случае в низкотемпературном рентгеновском эксперименте (110 К) локализовать протон не удалось. Косвенно, на основе длин связей, сделан вывод о делокализации протона по двум позициям в обоих независимых анионах.

С целью объективного определения места протонирования декаборатного аниона и влияния одиннадцатого протона на геометрическое строение полиэдра мы синтезировали соль [Рй3РСЫ2^арй]В10Нп (I) и провели ее рентгеност-руктурное исследование при 110 К. Это исследование оказалось успешным. Мы приводим его результаты наряду с результатами рентгенострук-турного исследования соли [РЛ3р£?]2В10Н10 (II), что позволит сравнить строение борного остова в протонированном и непротонированном декабо-ратных анионах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединения I и II получали по методикам, описанным в [3, 4]. Кристаллы, пригодные для рентгеновского эксперимента, получены из ацетонит-рильных растворов. Основные кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения для соединений I и II приведены в табл. 1.

Дифракционный эксперимент для кристалла I получен при Т = 110(2) К по стандартной процедуре [7] на дифрактометре Brucker AXS SMART 100, оборудованном CCD-детектором (ÀMo, графитовый монохроматор, ю-сканирование). Введена полуэмпирическая поправка на поглощение по программе SADABS [8].

Набор интенсивностей I(hkl) для кристалла II получен при комнатной температуре на автоматическом дифрактометре CAD-4 (ÀMo, графитовый монохроматор, ю-сканирование). Поправка на поглощение не вводилась.

Структуры I и II расшифрованы прямым методом (SHELXS97 [9]). Все атомы Н в структуре I и атомы Н декаборатного аниона в структуре II локализованы в разностных синтезах Фурье. Положения атомов Н катиона Ph3PEt+ в структуре II рассчитаны. В структуре I все неводородные атомы уточнены в анизотропном, атомы Н - в изотропном приближении. В структуре II атомы В и Р уточнены анизотропно, С и Н(В) - изотропно, Н(С) - как "наездники" с параметрами тепловых колебаний, в 1.2 раза превышающими величины тепловых параметров соответствующих атомов С. Уточнение проведено по программе SHELXL97 [10]. Координаты и тепловые параметры атомов (за исключением атомов Н катионов) приведены в табл. 2.

Таблица 1. Основные кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения для соединений I и II

Параметр I II

Брутто-формула С29Н35В10Р C40H50B10Р2

М 522.64 700.84

Пространственная P2i/c C2/c

группа

a, А 12.714(9) 19.117(4)

ь, А 9.643(7) 14.001(4)

с, А 24.87(2) 17.785(4)

в, град 101.477(9) 120.63(1)

V, А3 2988(4) 4096.3(5)

Z 4 4

Рвыч, г/см3 1.162 1.136

Размеры 0.10 х 0.20 х 0.60 0.12 х 0.24 х 0.30

кристалла, мм

М^ мм-1 0.111 0.134

0max, граД 30 25

Число отражений:

измеренных 22252 3617

независимых [Rint] 8504 [0.0640] 3499 [0.0547]

с 1 > 20(Т) (Кнабл) 4176 953

Rb wR2 по Кнабл 0.0673, 0.1559 0.0609, 0.1618

GOOF 0.874 0.968

APmin и AРmax, эМ3 -0.376 и 0.519 -0.321 и 0.306

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Кристаллы I построены из катионов РН3ШарНС Н2 и ундекагидродекаборатных анионов В10Нп , кристаллы II - из катионов Рк3ЕтР* и

2_

декагидро-клозо-декаборатных анионов В10 Н10. Строение структурных единиц в I и II и нумерация атомов показаны на рис. 1 и 2 соответственно. В соединении II кристаллографическая симметрия анионов - С2. Поворотная ось второго порядка проходит через середины экваториальных ребер В(2)-В(2Л) и В(4)-В(4Л).

Атом Н(115) локализован в структуре однозначно. Он асимметрично центрирует грань В(1)В(2)В(3) апикального пояса, образуя с атомом В(2) более длинную связь (1.63(9) А), чем с атомами В(1) и в(з) (1.11(9) и 1.24(9) А соответственно). Относительно высокие погрешности в координатах и большое значение изотропного параметра тепловых колебаний даже при низкой тем-

пературе (и = 0.24(4) А2), по-видимому, отражают высокую подвижность атома Н(1Ш).

2-

Непротонированный анион В10 Н10 в соединении II, как обычно, имеет форму двухшапочной архимедовой антипризмы, в которой ребра разного типа различаются по длине: ребра между апикальной и экваториальной вершинами - наиболее короткие, ребра между экваториальными вершинами в основаниях тетрагональных пирамид - наиболее длинные, ребра между двумя основаниями тетрагональных пирамид - промежуточной длины. Интервалы длин соответствующих связей В-В составляют 1.66-1.68(1), 1.81-1.83(1) и 1.79-1.81(1) А.

В протонированном анионе В10 Н11 форма полиэдра в целом сохраняется. Основания тетрагональных пирамид, образующих двухшапочную архимедову антипризму, остаются плоскими, и расстояние между плоскостями оснований не

о _ 2-

изменяется (1.513 и 1.510 А в В10 Н11 и В10 Н10 соответственно). Существенных изменений двугранных углов между гранями полиэдра не происходит, но наблюдается небольшое уплощение фрагментов В(1)В(4)В(5)В(8) и В(3)В(6)В(7)В(10): перегибы по ребрам В(4)-В(5) и В(6)-В(7) составляют

2157.5° и 156.7°, в то время как в анионе В10 Н10 перегибы по ребрам, лежащим в основаниях тетрагональных пирамид, находятся в интервале 153.0°-154.2°.

2-

Присоединение протона к аниону В10Н10 приводит главным образом к изменению длин связей В-В в протонированной тетрагональной пирамиде. В наибольшей степени удлиняются ребра центрированной грани: В(2)-В(3) 1.948(4), В(1)-В(3) 1.787(5), В(1)-В(2) 1.770(5) А. Остальные ребра удлиняются в меньшей степени (В(1)-В(4) 1.745(5), В(1)-В(5) 1.723(5), В(3)-В(4) 1.846(5), В(4)-В(5) 1.872(5) А), а В(2)-В(5) немного укорачивается (1.786(5) А). Во второй тетрагональной пирамиде наблюдается небольшое удлинение двух ребер с участием атома В(6), связанного с центрированной гранью: В(6)-В(7) 1.857(4), В(6)-В(10) 1.714(4) А.

Неравномерное растяжение полиэдрического аниона при протонировании приводит к заметной неэквивалентности однотипных валентных углов. Максимальное различие между однотипны-

ми углами возрастает от 1.8

ВюHi0 до 6.0°

B10 H11

Кристаллографические данные для соединений I и II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССБС № 203740 и 203739 соответственно).

Таблица 2. Координаты и параметры тепловых колебаний атомов иэкв/иизо в структурах I и II

Атом X У г иэкв/иизо, А2 Атом X У г иэкв/иизо, А2

I Н(2В) 0.447(2) 0.711(3) 0.433(1) 0.033(8)

Р(1) 0.26071(5) 0.45136(7) 0.15214(2) 0.0208(2) Н(3В) 0.236(2) 0.669(3) 0.503(1) 0.032(7)

С(1) 0.2313(2) 0.3400(3) 0.20491(9) 0.0215(5) Н(4В) 0.105(3) 0.936(4) 0.427(1) 0.06(1)

С(2) 0.1532(2) 0.2380(3) 0.19118(10) 0.0324(6) Н(5В) 0.306(3) 0.977(4) 0.364(1) 0.05(1)

С(3) 0.1295(2) 0.1510(3) 0.23188(11) 0.0368(7) Н(6В) 0.285(2) 0.485(3) 0.423(1) 0.026(7)

С(4) 0.1811(2) 0.1675(3) 0.28548(10) 0.0296(6) Н(7В) 0.050(2) 0.641(3) 0.418(1) 0.036(8)

С(5) 0.2581(2) 0.2698(3) 0.29974(10) 0.0356(7) Н(8В) 0.096(3) 0.852(4) 0.316(1) 0.051(9)

С(6) 0.2829(2) 0.3560(3) 0.25964(10) 0.0335(6) Н(9В) 0.333(2) 0.698(3) 0.315(1) 0.044(9)

С(7) 0.2310(2) 0.3636(3) 0.08733(9) 0.0232(5) Н(10В) 0.117(2) 0.535(3) 0.318(1) 0.027(7)

С(8) 0.1290(2) 0.3780(3) 0.05413(10) 0.0307(6) Н(11В) 0.322(7) 0.781(9) 0.477(4) 0.24(4)

С(9) 0.1015(2) 0.3005(3) 0.00619(11) 0.0374(7) II

С(10) 0.1749(2) 0.2088(3) -0.00869(11) 0.0365(7) Р(1) 0.1982(1) 0.9715(1) 0.0133(1) 0.0507(5)

С(11) 0.2767(2) 0.1956(3) 0.02424(11) 0.0370(7) С(1) 0.2617(4) 0.9434(4) -0.0304(4) 0.047(2)

С(12) 0.3047(2) 0.2719(3) 0.07221(10) 0.0314(6) С(2) 0.3367(4) 0.9898(5) 0.0039(4) 0.068(2)

С(13) 0.1815(2) 0.6053(3) 0.14676(8) 0.0215(5) С(3) 0.3878(4) 0.9661(5) -0.0283(5) 0.076(2)

С(14) 0.1818(2) 0.6946(3) 0.10234(9) 0.0237(5) С(4) 0.3627(5) 0.9020(5) -0.0953(5) 0.078(2)

С(15) 0.1254(2) 0.8181(3) 0.09901(9) 0.0269(5) С(5) 0.2894(4) 0.8596(5) -0.1297(5) 0.078(2)

С(16) 0.0682(2) 0.8523(3) 0.13969(10) 0.0299(6) С(6) 0.2380(4) 0.8792(5) -0.0982(4) 0.067(2)

С(17) 0.0688(2) 0.7645(3) 0.18358(10) 0.0312(6) С(7) 0.1007(4) 0.9194(5) -0.0566(4) 0.055(2)

С(18) 0.1251(2) 0.6408(3) 0.18766(9) 0.0255(5) С(8) 0.0364(4) 0.9735(5) -0.1173(4) 0.060(2)

С(19) 0.4040(2) 0.4919(3) 0.17039(10) 0.0252(5) С(9) -0.0367(4) 0.9294(5) -0.1763(5) 0.068(2)

С(20) 0.4386(2) 0.6150(3) 0.14148(9) 0.0224(5) С(10) -0.0450(4) 0.8338(5) -0.1737(5) 0.076(2)

С(21) 0.4806(2) 0.5968(3) 0.09469(10) 0.0307(6) С(11) 0.0180(4) 0.7786(6) -0.1135(5) 0.086(2)

С(22) 0.5139(2) 0.7104(4) 0.06658(10) 0.0359(7) С(12) 0.0917(4) 0.8218(5) -0.0526(5) 0.076(2)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.