РАСПЛАВЫ
3 • 2004
УДК 541.48-143:535.375.5
© 2004 г. В. Е. Еремяшев, А. А. Осипов, А. Ю. Волков, В. Н. Быков
СТРУКТУРА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ РАЗРЕЗА №А181308-Ча281205 ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
Методом высокотемпературной спектроскопии КР проведено исследование структуры стекол и расплавов системы КаЛШ308-Ка281205. Используя оригинальную высокотемпературную установку, созданную на базе промышленного спектрометра ДФС-24, удалось зарегистрировать спектры расплавов при высоких температурах (~1100°С).
В последние годы изучена структура силикатных и алюмосиликатных стекол и расплавов широкого спектра состава [1-6]. Установлено, что изменение состава и температуры приводят к изменению распределения структурных единиц Qn - тетраэдров SiO4 с разным числом немостиковых атомов кислорода. Вместе с тем поведение и структурная роль алюминия в этих системах во многом остаются неясными.
Цель настоящей работы - изучение структуры стекол и расплавов разреза NaAlSÍ3O8-Na2Si2O5 в зависимости от состава и температуры. Интерес к данной системе связан с тем, что при переходе от NaAlSi3O8 к Na2Si2O5 увеличение соотношения Si/Al сопровождается изменением числа немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один атом кремния или алюминия в тетраэдрической позиции (НМК/Т). Крайние члены этой системы - типичные представители стекол с каркасной (NaAlSi3O8 - альбит) и слоистой (Na2Si2O5 - дисиликат) структурой. Основным методом исследования был выбран метод спектроскопии комбинационного рассеяния света. Преимущество данного метода для исследования структуры стекол и расплавов заключается в его высокой информативности и возможности проведения прямых высокотемпературных измерений.
Методика эксперимента. Синтезированы стекла состава xNaAlSi3O8 + (1-х) Na2Si2O5, где x - мольная доля компонента. Для синтеза использовали реактивы Na2CO3 квалификации ХЧ и SiO2 и Al2O3 квалификации чда. Исходные смеси тщательно перемешивали в ступке со спиртом, высушивали и выдерживали в платиновых тиглях при 800-1000°C в течение 8 ч. Полученную шихту плавили при 1300°C в течение 12 ч для полной гомогенизации, отливали в графитовую форму и охлаждали на воздухе. Составы полученных стекол проанализированы методами мокрой химии (см. таблицу).
Образцы для исследования методом спектроскопии КР плавили в платиновых микротиглях и выдерживали в течение 5-24 ч для удаления пузырьков, создающих повышенный фон за счет рэлеевского рассеяния. Спектры КР регистрировали при освещении образца в 180° геометрии на оригинальной высокотемпературной установке, созданной на базе спектрометра ДФС-24. Методика регистрации спектров подробно описана в работе [7]. По завершению исследования образца при разных температурах регистрировался спектр КР при 20°C. Контролировали соответствие этого спектра спектру, зарегистрированному тоже при 20°C в начале эксперимента. Данная процедура позволяла утверждать, что в ходе эксперимента изменения структуры носят обратимый характер, и состав стекла остается постоянным.
Результаты и их обсуждение. На рис. 1 представлены спектры комбинационного рассеяния стекол системы NaAlSi3O8-Na2Si2O5. Спектры стекол исследуемой системы харак-
Структура алюмосиликатных стекол и расплавов
93
Состав стекол системы №А18ьО,,—\а.,8ьО,;
Образец, мол. дол. Состав по синтезу Состав по анализу НМК/Т Л1/(81 + Л1)
КаАШ308 Ка281205 мас. %
№20 Л1203 8Ю2 №20 Л1203 8Ю2
0.7 0.3 18.13 13.92 67.95 18.50 13.76 67.23 0.3 1/8.29
0.5 0.5 22.49 10.09 67.41 23.20 10.05 66.51 0.5 1/11.36
0.3 0.7 25.83 7.03 66.98 25.20 6.31 67.88 0.7 1/14.04
0.1 0.9 31.65 2.08 66.27 31.80 2.16 65.02 0.9 1/54.24
теризуются присутствием двух групп интенсивных полос в низкочастотной (400-700 см-1) и высокочастотной (800-1300 см-1) областях спектра. В низкочастотной части спектра стекла состава 0.7 №Л181308 + 0.3№281205 наблюдаются две полосы с максимумами около 500 и 590 см-1. Известно [8, 9], что полосы в низкочастотной области спектра связаны с делокализованными валентными и частично деформационными колебаниями связей 81-0-81(Л1). Существование двух полос в спектрах стекол с высоким содержанием алюминия свидетельствует о присутствии в стекле областей с каркасной алю-мосиликатной структурой (полоса 500 см-1) и относительно деполимеризованной (слоистой) силикатной структурой (полоса 590 см-1) [10]. При уменьшении содержания алюминия относительная интенсивность полосы с максимумом около 500 см-1 уменьшается, и в спектре стекол состава 0.ШаЛ181308 + 0.9№281205 и 0.3№Л181308 + 0.7№281205 наблюдается только одна полоса 590 см-1.
В высокочастотной области всех спектров доминирует полоса с максимумом около 1090 см-1, обусловленная колебаниями немостиковых связей в структурных единицах Q3, которые представляют собой тетраэдры БЮ4 с одним немостиковым атомом кислорода. Это согласуется с тем, что среднее отношение числа немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдрический катион (НМК/Т), меньше единицы. Оно изменяется от 0.3 в стекле состава 0.7№Л181308 + 0.3№281205 до 0.9 в стекле состава 0.ШаЛ181308 + 0.9№281205. Кроме того, в этой области спектров наблюдается полоса небольшой интенсивности с максимумом около 950 см-1, обусловленная колебаниями структурных единиц Q2, интенсивность которой растет при увеличении содержания №281205, что свидетельствует о деполимеризации структуры стекла. Плохое разрешение спектров стекол с высоким содержанием алюминия в этой области обусловлено тем, что в области 1000 см-1 расположена полоса, связанная с колебаниями структурных группировок Q4(mЛ1) с разным количеством атомов алюминия [8-10].
В области 700-800 см-1 спектров всех стекол присутствует слабовыраженная полоса с максимумом около 770-790 см-1. Эта полоса, по данным [8], связана с деформационными колебаниями межтетраэдрических связей 81-0-81(Л1) в микрообластях с каркасной структурой.
Таким образом, в структуре изученных стекол при изменении состава от КаЛ181308 к №281205 наблюдается уменьшение концентрации структурных единиц с большим количеством мостиковых связей и Q4), т.е. имеет место деполимеризация структуры. Этот процесс обусловлен уменьшением относительного количества алюмосиликатной высокополимеризованной составляющей структуры стекла, что приводит к уменьшению интенсивностей соответствующих полос как в низкочастотной (400-700 см-1), так и высокочастотной (800-1300 см-1) областях спектра.
300 500 700 900
Волновое число, см-1
1100
1300
Рис. 1. Спектры КР стекол системы МаЛ181308-Ма81205 (мол. дол.) при 20°С.
Кривая а
№Л181308 0.7 0.5 0.3 0.1
№281205 0.3 0.5 0.7 0.9
Большой интерес представляет рассмотрение изменений спектров КР изученных стекол при повышении температуры и переходе стекло-расплав. На рис. 2 представлены спектры стекол и расплавов при температурах до 1100°С. Все спектры откорректированы на термическую заселенность колебательных уровней [7]. В высокочастотной области спектров КР стекол и расплавов с низким содержанием алюминия наблюдается относительное увеличение интенсивности полосы в области 950 см-1 (структурные единицы О2). Так же, как и в других силикатных и алюмосиликатных системах [1-6], это связано со смещением реакции диспропорционирования (1) вправо при возрастании температуры:
2О3 о О2 + О4. (1)
При повышении температуры в низкочастотной области спектров с высоким содержанием алюминия наблюдается рост относительной интенсивности полосы 590 см-1. Мы предполагаем, что это связано с перераспределением атомов алюминия в алюмоси-ликатной сетке. Данное перераспределение можно описать с помощью реакции диспропорционирования:
2О4(1Л1) о О4(2Л1) + О4. (2)
Это равновесие также смещается вправо при повышении температуры. Следует отметить, что характер изменения спектров позволяет утверждать, что реакция (1) в основном определяет структурные изменения систем с низким содержанием алюминия и относительно с высоким отношением НМК/Т, а вторая реакция - с высоким содержанием алюминия и, соответственно, с низким соотношением НМК/Т.
Структура алюмосиликатных стекол и расплавов
95
Рис. 2. Спектры КР стекла и расплавов МаЛ181308-Ма281205 (рис. 1, а-г) при разных температурах (1-4).
Кривая а б б г
1 20 20 20 20
2 400 395 387 435
3 817 821 810 794
4 1023 810 1100 1063
Выводы. В структуре изученных стекол при изменении состава от МаЛ1Б1308 к Ма2Б1205 наблюдается уменьшение концентрации структурных единиц с большим количеством мостиковых связей (О3 и О4), т.е. имеет место деполимеризация структуры. С ростом температуры в стекле и расплаве протекают две реакции диспропорци-онирования, равновесие которых смещено вправо:
2О3 о О2 + О4,
2О4(1Л1) о О4(2Л1) + О4(0Л1).
В стеклах и расплавах с низким содержанием алюминия преимущественно протекает реакция (1), а в стеклах и расплавах с высоким содержанием алюминия - реакция (2).
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проекты 01-05-96426, 01-03-96476, и Фонда содействия отечественной науке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mysen B.O., Frantz J.D. Raman spectroscopy of silicate melts at magmatic temperature: Na2O-SiO2, K2O-SiO2 and Li2-O-SiO2 binary composition in the temperature range 25-1475°C. -Chemical Geology, 1992, 96, p. 321-332.
2. M y s e n B.O. Structural behavior of Al3+ in silicate melts: In situ, high-temperature measurements as a function of bulk chemical composition. - Geochimica et Cosmochical Acta, 1995, 59, < 3, p. 455474.
3. Mesen B.O., Frantz J.D. Structure of Haplobasaltic melts at magnetic temperature: In situ, high-temperature study of melts on the join Na2Si2O5-Na2(NaAl)2O5. - Geochimica and Cosmichimica Acta, 1994, 58, p. 1711-1733.
4. Neuville D.R., Mysen B.O. Role aluminum in the silicate network: In situ, high-temperature study of glasses and melts on the join SiO2-NaAlO2. - Geochimica and Cosmochimica Acta, 1996, 60, < 10, p. 1727-1737.
5. Mysen B.O. Haploandesitic melts at magnetic temperature: In situ, high-temperature structure and properties of melts along the join K2Si4O9-K2(KAl)4O9 to 1236°C at atmos
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.