научная статья по теме СТРУКТУРА АМОРФНОГО ОКСИДА AL 2O 3 ПО РЕЗУЛЬТАТАМ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА Химия

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРА АМОРФНОГО ОКСИДА AL 2O 3 ПО РЕЗУЛЬТАТАМ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 710-713

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.571

СТРУКТУРА АМОРФНОГО ОКСИДА Л1203 ПО РЕЗУЛЬТАТАМ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

© 2004 г. М. Е. Прохорский, А. Д. Фофанов, Л. А. Алешина, Е. А. Никитина

Петрозаводский государственный университет E-mail: office@mainpgu.karelia.ru Поступила в редакцию 03.04.2002 г.

Проведено моделирование структуры аморфного оксида алюминия методом молекулярной динамики. В качестве стартовой конфигурации использовалось случайное распределение ионов алюминия Al3+ и кислорода О2- по объему кубов со сторонами, равными 21 и 24 А. Проанализирован характер распределения катионов в анионной подсистеме. Показано, что в модельных кластерах возможно формирование пор при занижении средней электронной плотности.

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по изучению структуры аморфного А1203 [1-6]. Результаты экспериментальных работ требуют подтверждения со стороны теоретических методов. Одним из методов моделирования атомной структуры является метод молекулярной динамики.

В [1] указывалось, что характер ближнего порядка в аморфных анодных оксидных пленках алюминия наиболее близок к структуре у'-А1203, в которой катионы А13+ случайно распределены по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям кислородной ГЦК-подрешетки в соотношении 70:30. Позднее было показано, что соотношение числа катионов зависит от условий образования анодных оксидных пленок алюминия, катионное распределение отличается от равновероятного и имеет значительную дальность корреляции [5]. Кроме того, характер упорядочения в катионной подсистеме аморфного оксида алюминия отличается как от характера размещения катионов в известных кристаллических модификациях А1203 [7], так и от распределения катионов, возникающего при случайном заполнении октаэдрических и тетраэдрических позиций при наличии запретов на нахождение ионов алюминия в ближайших друг к другу тетраэдрических и октаэдрических пустотах кислородной ГЦК-упаковки [8].

Поэтому целями данной работы было:

- методом молекулярной динамики подтвердить или опровергнуть наличие в кластерах катионов, расстояние между которыми меньше 2 А. Здесь подразумеваются расстояния между центрами соседних октаэдрических и тетраэдрических позиций (1.71 А) и между центрами соседних тетраэдрических позиций (1.975 А) кислородной ГЦК-упаковки в кристаллических фазах оксида алюминия;

- проанализировать особенности атомной структуры кластеров, сформированных в результате молекулярно-динамического эксперимента.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ

Методом молекулярной динамики проведены компьютерные исследования процесса упорядочения системы хаотически расположенных ионов алюминия и кислорода. В исходном состоянии в кубическом объеме случайным образом была распределена 1000 ионов (400 катионов и 600 анионов, что соответствует составу А1203). Единственное ограничение, накладываемое на взаимное расположение ионов в стартовой конфигурации, заключается в том, что расстояние между двумя ионами не должно быть меньше 1.5 А. Использовались периодические граничные условия. Расчеты проводились для кубических ячеек со сторонами, равными 21 и 24 А. Средняя электронная плотность для куба со стороной 24 А равна 0.72 эл/А3, а для куба со стороной 21 А -1.08 эл/А3. Последнее значение соответствует электронной плотности аморфного оксида алюминия.

Вид потенциала взаимодействия был выбран в форме Борна-Хиггинза-Майера [9]:

и(Г= ^/о/г1] + л^ехр(-Гу/Р,7) - Су/г®, (1)

Коэффициенты потенциала взаимодействия [9]

Aj, эВ Pij Cij, эВА-6

Al3+-O2- 1460.3 0.29912 0

О2--О2- 22764.0 0.149 27.88

СТРУКТУРА АМОРФНОГО ОКСИДА Al203 711

r, А

Рис. 1. Парные корреляционные функции: простая линия - экспериментальная кривая, кружки - молекулярно-дина-мический эксперимент с размером кластера 24 А, крестики - молекулярно-динамический эксперимент с размером кластера 21 А.

где Гц - расстояние между ионами сортов г и ]; С(, С] - заряды ионов сортов г и ] в единицах элементарного заряда е0; Аг]-, рг], Сц - коэффициенты, значения которых взяты по данным [9] (см. таблицу).

Радиусы обрезания о потенциала взаимодействия равнялись 11 и 10 А для ячеек размером 24 и 21 А соответственно. Шаг по времени составлял 10-15 с, температура 300 К, при которой проводились эксперименты, поддерживалась путем соответствующей нормировки скоростей атомов. Было сделано 10000 шагов молекулярно-динамичес-кого эксперимента.

Для полученных кластеров проводился расчет функций радиального распределения В(г). Для этого вычисляли угловое распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей /(я) по формуле Дебая в предположении, что рассеяние происходит на множестве одинаковых, хаотически ориентированных друг по отношению к другу кластеров:

i (*) = X +

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены кривые g(г) для модельных кластеров с размерами 21 и 24 А и для экспериментальной кривой, полученной для анодной оксидной пленки алюминия, заформованной в щавелевокислом электролите [5]. Первые пики, вклад в которые вносят атомы А1 и О, находящи-

p = ' (2)

N-1 N 4 у

+ ЕЕ (fqffpf*)sin (srpq)/srpq'

p = 1 q = p + 1

где s - модуль дифракционного вектора, rpq - расстояние между парой атомов с номерами p и q в кластере, N - общее число атомов, fp, fq амплитуды атомного рассеяния. Затем из зависимостей I(s) вычислялись функция парного взаимодействия D(r) и парные корреляционные функции g(r) [10], которые сравнивались с соответствующими экспериментальными кривыми.

Рис. 2. Поры в кластере. Проекция слоя толщиной 6 А модельного кластера размером 24 А на плоскость xy. Кругами изображены катионы алюминия (RA1 = 0.6 А) и анионы кислорода (Rq = 1.4 А).

N

712

ПРОХОРСКИЙ и др.

N 0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

(а)

i .........1

J_L

a_:_i

0 123456789 10

r, Á

Рис. 3. Зависимость количества пар атомов Al-Al, приходящихся на формульную единицу (AI2O3), от расстояния между ними в исходном кластере (а) и после проведения молекулярно-динамического эксперимента (б).

еся на кратчайших межатомных расстояниях, для всех трех кривых совпадают по положениям. Второй максимум на кривой g(r) для кластера с размером 21 А существенно смещен в сторону меньших межатомных расстояний, тогда как на кривой, соответствующей кластеру с размером 24 А, он ближе к эксперименту.

Анализ расположения атомов в кластерах показал, что при размещении атомов в кубе с ребром, равным ' 24 А, в моделируемом объеме возникают пустоты достаточно большого размера (рис. 2). Полученный результат согласуется с имеющимися в литературе данными: известно, что оксидные пленки А1203 обладают большой пористостью [11]. Исследования оксидов А1203 методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показали, что пористость в них может до-

стигать 11% и формируется именно на стадии получения оксидов [11].

Были построены зависимости количества пар катионов Al-Al от расстояния между атомами в паре при старте компьютерного эксперимента (рис. 3 а) и после его окончания (рис. 36). Ход кривой на рис. 3 а показывает, что количество пар атомов алюминия монотонно возрастает с увеличением расстояния, что естественно для случайного распределения атомов по объему. После проведения молекулярно-динамического эксперимента видны сформировавшиеся пики вблизи 3.2, 6.0 и 8.6 Á. Если бы в кислородной подсистеме присутствовали катионы в соседних тетраэдриче-ских позициях (эти кислородные тетраэдры, содержащие катионы алюминия, соединяются ребрами), то первый пик на кривой зависимости количества пар Al-Al от расстояния наблюдался бы

0

СТРУКТУРА АМОРФНОГО ОКСИДА Al2Q:

713

вблизи 2 А. В случае расположения катионов в октаэдрических и тетраэдрических пустотах, имеющих общую грань, мы наблюдали бы пик вблизи области 1.7 А. Кривая, приведенная на рис. 36, показывает, что количество пар атомов алюминия в интервале 0-2.5 А равно нулю; следовательно, катионы алюминия не располагаются в ближайших тетраэдрических или ближайших тетраэдрических и октаэдрических позициях, что согласуется с предлагаемой в [5] интерпретацией экспериментальных данных для аморфных оксидов алюминия.

Для обоих кластеров был проведен анализ распределения анионов вокруг катионов в сферическом слое от 1.6 до 2.2 А до проведения молекуляр-но-динамического эксперимента и после его завершения. Он показал, что катионы в исходном кластере (при случайном и равномерном распределении по объему) имеют любое количество соседних анионов: от 1 до 6, причем наибольшее число катионов имеет всего по два кислородных соседа. После проведения молекулярно-динами-ческого эксперимента количество катионов алюминия, имеющих один или два аниона кислорода по соседству, равно нулю.

В кластере со стороной 24 А катионы имеют 3, 4, 5 или 6 соседних анионов, что свидетельствует о формировании тетраэдрического и октаэдриче-ского окружения. Однако максимальное количество катионов окружены четырьмя кислородными соседями. Наличие трех кислородных соседей означает, что процесс формирования тетраэдра не завершен, т.е. часть тетраэдров искажена или не достроена. Пятерное окружение говорит о том, что это недостроенные октаэдры. Безусловно, наличие пор в кластере влияет на средние характеристики ближайшего окружения ионов, поскольку ионы, лежащие на стенках пор, имеют меньшее количество соседей.

В кластере с ребром куба 21 А количество катионов алюминия, имеющих 3, 4о или 5 соседей, меньше, чем в кубе с ребром 24 А, а количество катионов алюминия, находящихся в октаэдри-ческом окружении, значительно больше. Однако появляются катионы с количеством соседей,

равным 7 и 8. Таким образом, в кластере, электронная плотность которого соответствует экспериментальному значению для аморфных оксидов алюминия, кислородное окружение катионов не отвечает всей совокупности известных экспериментальных данных, поскольку известно, что катионы алюминия не могут иметь более шести соседей.

Таким образом, понижение средней электронной плотности кластера приводит к тому, что в окружении катионов алюминия

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком