научная статья по теме СТРУКТУРА, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ БРАУНМИЛЛЕРИТА (LA0.2SR1.8)[GA(FE1-XMX)]O5.1±Y, M = CU, NI Физика

Материалы Международного междисциплинарного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ОМА-9

и

Материалы Международного междисциплинарного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ODPO-9 (Ростов-на-Дону, сентябрь 2006)

Председатель Программного комитета Международного междисциплинарного симпозиума ОМА-9 доктор физ.-мат. наук Ю.М. Гуфан Председатель Программного комитета Международного междисциплинарного комитета ODPO-9 доктор физ.-мат. наук В.П. Сахненко

Материалы Международного междисциплинарного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ОМА-9

и

Материалы Международного междисциплинарного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ODPO-9 под общей редакцией доктора физ.-мат. наук Ю.М. Гуфана

ИЗВЕСТИЯ РАИ. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2007, том 71, № 5, с. 624-627

УДК 666.3

СТРУКТУРА, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ БРАУНМИЛЛЕРИТА (La0.2Sr1.8)[Ga(Fe1 - xMx)]05l±y, M = Cu, Ni

© 2007 г. С. В. Зайцев, Г. М. Калева, Е. Д. Политова

Иаучно-исследователъский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва

E-mail: politova@cc.nifhi.ac.ru

Изучены кислородпроводящие керамики со структурой браунмиллерита (La0.2Sr1.8)[Ga(Fe1 _ xMx)]O51 ± y (M = Cu, Ni). Выявлено сжатие кристаллической решетки при увеличении содержания катионов никеля, указывающее на возможное присутствие катионов в степени окисления Ni4+ и повышение полной проводимости при замещении катионов железа катионами никеля и меди, свидетельствующее об усилении электронной составляющей проводимости.

ВВЕДЕНИЕ

Исследования оксидных ионных проводников активно проводятся в связи с перспективой их применений в твердотопливных ячейках, сенсорах, катализаторах и других электрохимических устройствах [1-3]. Ионный транспорт определяется концентрацией вакансий кислорода в структуре материала и подвижностью носителей заряда. Стратегия создания твердооксидных электролитов путем гетеровалентных замещений была успешно реализована для оксидов со структурой флюорита. Подобный подход, основанный на катионном модифицировании оксидов со структурой типа перов-скита, также позволил выявить оксиды, проявляющие высокую ионную и смешанную ионно-элек-тронную проводимость. Так, в твердых растворах на основе галлата лантана при замещении части катионов лантана и галлия катионами с более низкой степенью окисления (стронция и магния соответственно) была достигнута высокая ионная проводимость а, ~0.1 Ом-1 ■ см1 при температурах выше 1000 К [4].

Оксиды со структурой браунмиллерита, производной от структуры перовскита, имеют высокую концентрацию вакансий в анионной подрешетке, упорядоченных при низких температурах. Было показано, что в образцах со структурой браунмиллерита (La0.2Sr1.8)(GaFe)O5л общая проводимость достигает высоких значений: ~0.2 Ом-1 ■ см-1 при ~700 К [5].

Ионная проводимость оксидов со структурой браунмиллерита возрастет на несколько порядков в результате структурного фазового перехода в высокотемпературную фазу с разупорядоченной анионной подрешеткой при температурах выше ~1200 К [6, 7]. Понижение температуры структурного перехода типа порядок-беспорядок в браун-миллеритных оксидах путем катионных модифи-

каций может обеспечить высокую ионную проводимость оксидов и при более низких температурах за счет высокой концентрации разупорядоченных анионных вакансий.

В данной работе получены керамические образцы твердых растворов (La02Sr18)[Ga(Fe1 _ xMx)]O51 ± y с x = 0 - 0.5, где M = Cu (система ill), Ni (система IV), изучены параметры их кристаллической структуры, микроструктура, диэлектрические и электропроводящие свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы со структурой браунмиллерита (Lao.2SrL8)[Ga(Fei - МЛЮц ± y, x = 0-0.5, где М = Cu и Ni, получали методом твердофазного синтеза из стехиометрических смесей оксидов лантана La2O3 (ч.), галлия Ga2O3 (х.ч.), железа Fe2O3 (ос.ч.), никеля NiO (ч.) и меди CuO (ч.) и карбоната стронция SrCO3 (ч.). Синтез проводили в атмосфере воздуха трехстадийным обжигом при температурах t1 = = 1173 К (6 ч), t2 = 1273 К (6 ч), t3 = 1373 К (5 ч) с промежуточным перетиранием шихты. Плотные керамические образцы получали при t4 = 1453 К (5 ч). Оптимальные условия синтеза определены на основе литературных и экспериментальных данных.

Образцы исследовали методами рентгенофазо-вого анализа (РФА) (ДРОН-3М, Cuk^-излучение), электронной микроскопии (JEOL-35CF) и диэлектрической спектроскопии.

Образцы для диэлектрических измерений представляли собой плоскопараллельные пластины размером ~1 х 1 х 10 мм3. Электроды на поверхности пластин наносили путем вжигания платиносо-держащей пасты при t = 1250 К. Диэлектрические и электропроводящие характеристики измерены в диапазоне температур 290-1100 К и диапазоне частот 100 Hz - 500 kHz на автоматизированной уста-

новке с использованием моста переменного тока Agilent 4284 A.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА, после отжига при 1173 К в образцах помимо основной фазы со структурой браунмиллерита присутствуют также фазы оксида лантана и 8ЮаОх (рис. 1, 2). После конечной температуры обжига фаза браунмиллерита становится преобладающей. Таким образом, полученные данные подтверждают формирование твердых растворов, однако содержание примесных фаз при х > 0.3 увеличивается и их состав меняется в зависимости от значения х.

Концентрационное поведение параметра приведенной ячейки а = К1/3, подтверждает формирование твердых растворов замещения, сопровождающееся сжатием решетки при увеличении содержания катионов никеля, что указывает на присутствие катионов никеля в более высокой степени окисления №4+ с меньшим ионным радиусом по сравнению с ионным радиусом катионов Fe3+ (Я№4+ = 0.62 А <

< Ярез+ = 0.69 А) (рис. 3а). В случае замещения катионов железа катионами меди параметр а слабо меняется в области монофазных составов при х <

< 0.3, что вполне ожидаемо, учитывая близкие ионные радиусы катионов Fe3+ и Си3+.

Согласно данным электронной микроскопии, зерна керамик с низким содержанием катионов никеля имеют неизометрический габитус, что подтверждает формирование структуры браунмиллерита. Средний размер зерен достигает 10-30 мкм в образцах с х = 0 и снижается до 3-5 мкм в образцах с х = 0.5. Согласно данным микрорентгеноспек-трального анализа, элементный состав зерен близок к номинальному, однако обнаружены отдельные зерна, состав которых соответствует фазам SrGaO>; либо SrFeOr

В результате проведенных измерений на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь керамик систем III и IV выявлены максимумы и аномалии, положение которых смещается в область более высоких температур с ростом частоты измерения. Эти эффекты указывают на процессы диэлектрической релаксации, связанной с ионным транспортом, сопровождающимся формированием диполей, релаксирующих в переменном электрическом поле. С увеличением концентрации катионов № и Си эти аномалии становятся менее выраженными, наблюдается также смещение их положения по температуре в зависимости от параметра х.

Для полученных керамик проведены измерения температурных зависимостей полной проводимости в интервале температур до 1000 К (рис. 4).

Интенсивность 1200

800 Ь

40

50 60 20, град

400

20 30

Интенсивность 1200

800

400

20 30 40 50 60 20, град

Рис. 1. Дифрактограммы образцов керамик ^ад^г^) _ хСих)]05 1 ± у с х = 0.1 (а) и 0.3 (•), полученных при 1223 К (1) и 1373 К (2).

Интенсивность Ni

1200 L 7 800 400

20 30 40 50 60

20, град

Рис. 2. Дифрактограммы образцов ^а0 8) ^а^ _ х№х)]05 1 ±у с х = 0 (1), 0.05 (2), 0.1 (3), 0.2 (4), 0.3 (5), 0.4 (6), 0.5 (7), полученных при 1423 К.

Температурные зависимости полной проводимости оксидов при высоких температурах имеют вид, характерный для "прыжкового" механизма ионного транспорта. С ростом температуры проводимость керамик растет и при 1000 К на 3_4 по-

626

ЗАЙЦЕВ и др.

я = V1/3 3.94

3.92 3.90 3.88

Д Д

2

<ч

S

□ >ч

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 X

lg öT , K Ом-1 см-1 4

.о

(У 2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 x

Еа, эВ 0.28

0.24

0.20

0.16 h

0.12

0.08

lgöT, [K Ом-1 см-1] 4

3

2

1

0

-1

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

103/ T, K-1

lgöT, [K Ом-1 см-1] 3

-1

7 6

. '5 4

^3

1

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

103/ T, K-1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 x

Рис. 3. Концентрационные зависимости а - параметра решетки а = У^ образцов (Ьао^Г1.8)[^а(Ре1 _ ХМХ)]051 ± у, М = Си и №, полученных при 1423 К; • - полной проводимости образцов (Lao2Srl 8)^а^1 - ХМх)]05 1 ± у, при 300 К (1) и при 690К (2) М = Ni (квадраты) и Си (круги); в - энергии активации керамик ^а0 2Srl 8) ^а^ - М)]05л ±у М = Ni (1) и Си (2).

рядка превышает значения а при комнатной температуре. При комнатной температуре полная проводимость а повышается на один-два порядка

Рис. 4. Температурные зависимости полной проводимости керамик ^а0^Г1.8)[^а^е1 - ХМХ)]05.1 ± у с М = = Си (а) и М = № (•), измеренные на частоте 1 кГц.

с увеличением концентрации катионов никеля и на четыре-пять порядков в твердых растворах с медью (рис. 36). Этот эффект, очевидно, объясняется повышением электронной составляющей проводимости керамик вследствие катионных замещений.

Из графиков температурных зависимостей проводимости образцов была определена энергия активации керамик (рис. 3в). Как видно из рисунка, при повышении содержания катионов никеля энергия активации практически не меняется, однако при замещении катионами меди энергия активации уменьшается, что может быть связано с преобладающим вкладом в общую проводимость электронной составляющей. Учитывая данные об уменьшении полной проводимости вследствие понижения электронной составляющей при замещении катионов железа катионами магния [5], можно заключить, что в системах III и IV вклад в общую проводимость электронной составляющей повышается при увеличении концентрации замещающих катионов. Из рис. 36 видно также, что при

а

а

1

1

2

1

1

0

0

комнатной температуре в однофазных составах системы III с x < 0.2 проводимость at с повышением концентрации x увеличивается гораздо быстрее, чем в составах системы IV, указ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.