ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2014, том 78, № 9, с. 1093-1097
УДК 620.187
СТРУКТУРА ГИБРИДНОГО МАТЕРИАЛА ГРАФЕН-НАНОТРУБКИ, ПОЛУЧЕННОГО ОДНОСТУПЕНЧАТЫМ CVD-МЕТОДОМ
© 2014 г. В. Н. Матвеев1, В. И. Левашов1, О. В. Кононенко1, Д. В. Матвеев1, В. Т. Волков1, Я. Б. Волкова2, И. И. Ходос1
E-mail: matveev@iptm.ru
Исследована структура гибридных пленок графеновый слой-углеродные нанотрубки, полученных методом CVD с использованием однократного напуска ацетилена в камеру с подготовленной подложкой. Показано, что пленки представляют собой гибридную двухслойную структуру, состоящую из графенового слоя и густой сплошной сетки нанотрубок. Графеновый слой состоит как из сплошных протяженных участков размером 10—50 мкм, так и из островковых участков размером примерно 0.1 мкм. Полученные ПЭМ-изображения позволяют заключить, что в синтезированных гибридных пленках графеновый слой и углеродные нанотрубки связаны между собой ковалентными связями.
DOI: 10.7868/S0367676514090154
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря своим уникальным электрическим, оптическим, механическим и термическим свойствам, графен и углеродные нанотрубки в настоящее время вызывают большой интерес исследователей. Благодаря таким свойствам, открываются большие перспективы применения этих материалов для создания полевых транзисторов [1, 2], приборов полевой эмиссии [3, 4], прозрачных электродов [5, 6], литиевых батарей [7], суперконденсаторов [8], для реверсивного хранения водорода [9]. В последнее время ведутся интенсивные исследования как различных свойств этих материалов, так и методов получения для широкого круга применения.
Новые уникальные свойства позволяет получить интеграция графена и углеродных однослойных нанотрубок в одной структуре. Такой гибридный материал представляет большой научный и практический интерес для широкого круга его применений [10—13]. Теоретические работы показывают, что гибридный материал, в котором углеродные нанотрубки соединены с графеном ко-валентными связями, представляет интерес для наноэлектроники [10, 11]. Экспериментальные результаты демонстрируют, что, контролируя состав и архитектуру гибрида графена и углеродных нанотрубок, можно получить уникальный материал для применения, например, в электронных приборах и для аккумулирования энергии [12].
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук, Черноголовка.
2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана.
Для получения гибрида графен-углеродные на-нотрубки предложены различные методы: смешивание [11], СУО-метод [13, 14], метод самоорганизации [12]. В работе [15] сообщается о получении нанокомпозита, состоящего из химически восстановленного оксида графена и углеродных нанору-бок. Трехмерные сэндвичеобразные структуры, состоящие из двух слоев окиси графена и расположенных между ними углеродных нанотрубок, ориентированных перпендикулярно слоям, были выращены методом СУО для использования в суперконденсаторах [16]. В работе [12] использовали метод самоорганизации для создания гибридных пленок из окислов графена и расположенных между ними углеродных нанотрубок.
В данной работе нами сделана попытка вырастить гибридную структуру графен-углеродная на-нотрубка с С-С-ковалентной связью между атомами графена и нанотрубок методом СУО, применяя кратковременный разовый напуск углеродсодержа-щего газа, в качестве которого был взят ацетилен [17]. Ацетилен вводился в кварцевый непроточный реактор на короткое время (5 с) и затем быстро откачивался. Этот очень простой метод ранее применялся нами для синтеза одностенных нанотрубок [17, 18]. Синтез проводили при давлении 0.1 Торр, поток газа не использовался ни на какой стадии процесса, включая нагрев и охлаждение образцов.
Рост углеродных однослойных нанотрубок методом СУО происходит на частицах катализатора размером <5 нм, в то время как рост графена требует сплошной пленки катализатора. Чтобы обеспечить рост как графеновой пленки, так и нанотрубок, мы попытались получить максимально возможную плотность наночастиц железного катализатора на подложке, осаждая их методом лазерной абляции.
Для применения гибридных структур графен-уг-леродные нанотрубки в будущей электронике необ-
Рис. 1. Дендридообразный участок сплошной графе-новой пленки.
ходим совместимый с технологией на основе кремния метод синтеза этих структур на кремниевой подложке. При этом необходимо обеспечить электрическую изоляцию графенового слоя от кремниевой подложки слоем непроводящего материала. Использованная в работе методика удовлетворяет этим требованиям.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГИБРИДНОЙ СТРУКТУРЫ
Для получения гибрида графен-углеродная на-нотрубка была применена следующая методика подготовки образцов. В качестве подложки использовалась окисленная кремниевая шайба (толщина окисла 300 нм), на которую напылялась пленка алюминия толщиной 10 нм в установке электронно-лучевого испарения. На нее методом лазерной абляции наносилась пленка катализатора (железа), использована железная мишень, помещенная в вакуумную камеру с базовым давлением 10-5 Па. Для испарения материала мишени применялся импульсный лазер с длиной волны 1.06 мкм. Луч лазера фокусировался на мишени с помощью длиннофокусной линзы, расположенной перед вакуумной камерой. При длине импульса 10 нс плотность мощности на вращающейся мишени составляла 109 Вт • см-2. Скорость напыления равнялась 0.04 нм • с-1 при частоте 15 Гц и расстоянии между подложкой и мишенью, равном 90 мм.
Образцы с нанесенным таким образом двойным каталитическим слоем затем были отожжены на воздухе в течение 2 мин при температуре 800° С для формирования в небходимом состоянии частиц Fe-катализатора (рис. 1). В течение отжига слой алюминия окислялся и становился изолятором. Для последующего синтеза гибридной структуры подготовленные таким образом образцы помещались в реактор, представляющий собой непроточную кварцевую трубку, после чего она откачивалась до давления 10-6 Торр и вводилась в печь, предвари-
тельно нагретую до температуры 800—1000°C. Когда образец прогревался до температуры печи, в кварцевый реактор примерно на 5 с напускался ацетилен до давления 0.4—0.75 Торр. Затем кварцевый реактор извлекался из печи, из него откачивался ацетилен, и образец вынимался. Следует отметить, что гибридная структура может быть выращена лишь в довольно узком температурном интервале. При температуре ниже 850°C и выше 950°C плотность и размер графеновых областей, как и плотность и длина углеродных нанотрубок, сильно уменьшаются, и вместо сплошной гибридной пленки образуются отдельные островки.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Структуру образцов изучали в электронном просвечивающем микроскопе (ПЭМ) JEM-2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ и растровом электронном микроскопе (РЭМ) EVO 50. Образцы для ПЭМ приготавливались следующим образом. Гибридные пленки были отделены от подложки мокрым травлением пленки SiO2 в 5 вес. % водном растворе плавиковой кислоты и промыты в деионизованной воде. Затем гибридные пленки были выловлены из воды на медную сеточку, помещаемую в держатель ПЭМ. Следует отметить, что гибридные пленки сохраняют структурные целостность и неразрывность даже в течение процесса травления. Это наблюдение показывает, что графен и нанотрубки связаны друг с другом.
Полученные углеродные матералы представляют собой гибридную двухслойную структуру, состоящую из графеновой пленки и густой сетки из нанотрубок. Графеновая пленка состоит как из сплошных протяженных участков размером 10— 50 мкм, так и из островковых участков размером примерно 0.1 мкм (рис. 1). Участки сплошной графеновой пленки часто имеют дендридообраз-ную форму, как показано на рис. 1, или же вид "веточек с листьями" (рис. 2), что, по-видимому,
СТРУКТУРА ГИБРИДНОГО МАТЕРИАЛА ГРАФЕН-НАНОТРУБКИ
1095
Рис. 3. Участок гибридной структуры нанотрубки-графен при большем увеличении (темная область).
Рис. 4. Прямое разрешение решетки участка графено-
вой пленки в ПЭМ.
отражает механизм их образования. При этом края пленок не имеют геометрически правильных очертаний (рис. 3).
Прямое изображение кристаллической решетки графеновой пленки (рис. 4) показывает, что соседние локальные участки изображения пленки различаются плотностью почернения и четкостью изображения. Это связано с неодинаковым количеством графеновых слоев на разных участках полученной пленки, а также, вероятно, с некоторой разориентацией соседних участков пленки относительно нормали к поверхности пленки. На рис. 5 видно, что разориентированные участки могут быть размером всего лишь в несколько межплоскостных расстояний. Это коррелирует, по-видимому, с известной особенностью графена: моно-слойный лист графена образует не плоскую, а объемную пленку, состоящую из участков, нормаль к которым отклоняется от среднего положения на небольшой угол.
Полученные образцы содержат высокую плотность углеродных нанотрубок (рис. 6). В местах отсутствия графеновой пленки плотность нано-
Рис. 5. Разориентированные участки графеновой пленки размером примерно в 10 межплоскостных расстояний.
Рис. 6. РЭМ-изображение поперечного сечения (а) и планарное ПЭМ-изображение (б) гибридной пленки графен-нанотрубки на подложке SiO^Si, показывающие высокую плотность нанотрубок, преимущественно собранных в жгуты, образующие плотную сетку. На рис. б виден край графеновой пленки.
трубок немного меньше. Нанотрубки преимущественно собраны в жгуты, содержащие десятки нанотрубок. Жгуты образуют сетку высокой плотности, покрывающую SiO^Si-подложку подобно
Рис. 7. Многослойные структуры в виде концентрически расположенных графеновых слоев и протяженных лент, ориентированных вертикально к плоскости подложки.
Рис. 8. Жгуты, образованные одностенными нано- Рис. 9. Одиночные одностенные (а) и двухстенные (б)
трубками. нанотрубки.
ткани, сотканной из хаотично направленных нитей. Помимо нанотрубок на участках графеновой пленки наблюдается высокая плотность м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.