ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2015, том 116, № 9, с. 928-936
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.71:621.793.5
СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛИ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ ЖИДКОФАЗНОГО АЛИТИРОВАНИЯ
© 2015 г. И. Г. Бродова*, И. Г. Ширинкина*, Ю. П. Зайков**, ***, В. А. Ковров**, Ю. М. Штефанюк****, В. В. Пингин****, Д. А. Виноградов****, М. В. Голубев****, Т. И. Яблонских*, В. В. Астафьев*
*Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН, 620137Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18 **Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 620990Екатеринбург, ул. Академическая, 20 ***Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина,
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19 ****Объединенная компания ОАО "РУСАЛ", 109240Москва, ул. Николоямская, 13
e-mail: brodova@imp.uran.ru Поступила в редакцию 12.03.2015 г.
Проведены экспериментальные исследования основных характеристик (толщины, фазового состава и микрораспределения элементов) защитного коррозионностойкого покрытия на образцах стали СтЗсп в зависимости от параметров процесса жидкофазного алитирования. Выбраны условия и режимы алитирования: состав солевого расплава, температура, плотность тока и количество осажденного алюминия (продолжительность нанесения), обеспечивающие образование сплошных интер-металлидных покрытий на образцах стали Ст3сп.
Ключевые слова: жидкофазное алитирование, сталь СтЗ, покрытия, структура, фазовый состав. DOI: 10.7868/S0015323015090041
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы резко обострилась проблема защиты от коррозии стальных анодных штырей, с помощью которых осуществляется верхний подвод тока в электролизерах. Решением этой проблемы занимаются с разных сторон. Один путь — использование в качестве замены конструкционной стали СтЗсп коррозионно-стойких материалов, в частности, хрома и его сплавов или нержавеющих сталей, но это значительно повышает затраты и экономически невыгодно [1]. Второй и более экономичный путь — это использование композиционных электролитических хромовых покрытий или покрытие поверхности штырей алюминием [2, 3]. Алюминидные покрытия являются одними из наиболее универсальных металлических покрытий для защиты металлов и сплавов от окисления при повышенных температурах на воздухе и в некоторых агрессивных средах. Поверхностное насыщение алюминием придает изделиям повышенную окалиностойкость при высоких температурах в результате образования оксидной пленки а-А1203 на поверхности покрытия. Для нанесения алюминиевого слоя на поверхность стального изделия используется несколько промышленных способов алитирования — порошковый метод, метод металлизации с последующим диффузионным отжигом, алитирование в газооб-
разных смесях, а также метод погружения в расплав А1 и электролизное алитирование [4] Последние два относятся к жидкофазным способам. Независимо от метода нанесения, существует ряд требований, предъявляемых к защитным покрытиям: плотность и сплошность, обеспечивающие диффузионный барьер для проникновения газовой или жидкой агрессивной среды к поверхности материала основы; равномерность покрытия по толщине и достаточно высокая чистота его поверхности; прочная связь (адгезия) с поверхностью защищаемого материала; механическая и химическая совместимость с основой, т.е. способность отвечать условиям работы материала основы [5].
Целью работы является экспериментальное сравнительное исследование основных характеристик алюминидных покрытий, нанесенных на образцы из стали СтЗсп разными методами жид-кофазного алитирования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для процесса алитирования были использованы два жидкофазных метода — метод погружения в расплав алюминия и электролитический метод во фторидных расплавах. Отличие этих методов заключается в следующем. Когда алюминий находится в свободном состоянии, то насыщение
происходит непосредственно при его взаимодействии со сталью без каких либо промежуточных реакций в расплаве (метод погружения). В случае, когда диффундирующий элемент находится в связанном состоянии в соединении, например, в составе соли, то насыщению предшествуют химические обменные реакции, происходящие на границе раздела насыщаемой металлической поверхности с расплавом соли, а также восстановительные реакции в случае электролиза (электролитический метод). В качестве подложки для нанесения покрытия применяли образцы горячекатаной низкоуглеродистой стали СтЗсп (химический состав мас. %: С = 0.20; 81 = 0.05; Мп = 0.54; 8 = 0.016; Р = 0.021; Сг = 0.05; N1 = 0.03; Си = 0.03). Образцы имели цилиндрическую форму (диаметр 5—6 мм, длина 25—30 мм). Поверхность образцов была обточена на глубину 1 мм и отшлифована абразивом 81С крупностью 10 мкм.
Алитирование методом погружения. Известно, что скорость процесса алитирования и качество получаемых покрытий сильно зависят от состояния подложки, в частности — наличия оксидных пленок. В связи с этим, необходим выбор солевого расплава, обеспечивающего эффективное растворение оксидных соединений, образующихся в ходе алитирования. Такими системами являются фторидные расплавы на основе NaF—AlF3 [6], которые и были выбраны для проведения эксперимента. Для приготовления солевого расплава применяли следующие компоненты: фторид натрия NaF (99.6 мас. %) квалификации "ОСЧ", фторид алюминия АШ3 (99.1 мас. %) квалификации "Ч" и фторид калия КЕ Компонент KF готовили в стеклоуглеродном стакане путем термического разложения чистого KF • HF (99.2 мас. %) "Ч" при постепенном нагревании до 850°С в течение 5 ч. Алитирование образцов стали проводили в расплаве силумина (химический состав, мас. %: 81- 4.3%, Си - 0.25%, М§ - 0.1%, Fe - 2.2%, Сг -0.57%, остальное алюминий), так как добавки кремния обеспечивают получение более равномерных алюминидных покрытий за счет замедления роста интерметаллидных фаз в направлении стальной подложки. В качестве флюса, которым защищали металлический расплав от окисления, брали смесь KF (50)-АШ3 (50) мол. % с температурой ликвидус 574°С. Эксперименты проводили при температурах 680, 750 и 800°С при различной продолжительности выдержки в металлическом расплаве (табл. 1). Образцы стали погружали сразу в расплавленный металл через слой солевого флюса и производили выдержку.
Электролитическое алитирование. Подготовку реагентов и приготовление электролита проводили в соответствии с методами, описанными выше. Эксперименты по электролитическому али-тированию проводили в двухэлектродной откры-
Таблица 1. Параметры алитирования образцов стали Ст3сп методов погружения
№ образца Температура, °С Время, мин
1 680 10
2 750 10
3 800 5
той ячейке на воздухе. В качестве контейнера для фторидного расплава использовали алундовый тигель (диаметр 80 мм, высота 120 мм). Анодом служил расплавленный алюминий на дне контейнера, а в качестве токоподвода к алюминию использовали вольфрамовый (W) стержень (диаметр 7 мм, длина 400 мм), помещенный в алундо-вую трубку для защиты от окисления воздухом и анодного растворения вольфрама. Образцы стали Ст3сп служили катодом. На стальном токоподво-де (диаметр 3 мм, длина 400 мм) образец полностью погружали в солевой расплав так, что расстояние до поверхности анода (расплавленный А1) составляло 50 мм (межполюсное расстояние), а рабочая площадь стального образца составляла от 4 до 6 см2.
Процесс электролитического алитирования включал следующие операции. Компоненты солевого расплава перемешивали и плавили в печи сопротивления на воздухе, затем чистый алюминий (99.9 мас. %) в виде гранул добавляли в расплав. Температуру ликвидус солевого расплава брали по данным работы [7]. Температуру расплава контролировали с помощью Р^Р^ИИ термопары с точностью ±5°. Электроосаждение алюминия проводили в гальваностатическом режиме при катодной плотности тока (/) от 0.01 до 1.2 А/см2 и температуре от 800 до 920°С. Продолжительность алитирования выбирали таким образом, чтобы количество пропущенного электричества 0.25 А ч см-2 было одинаковым для всех образцов. Перед началом алитирования образец стали погружали в расплав соли и выдерживали там до нагревания образца до рабочей температуры и растворения солевой корки. В процессе эксперимента варьировали не только плотность тока и температуру, но и составы солевого расплава, отличающиеся криолитовым отношением (КО = ([NaF + + ОТ])/[АШ3] моль моль-1). Расплав № 1 - NaF + + СТ + АШ3 (КО = 1.70), № 2 - NaF + СТ + АШ3 (КО = 1.50) и № 3 - СТ + АШ3 (КО = 1.22). Режимы электролиза и составы электролитов приведены в табл. 2.
Металлографические исследования основы и покрытий проводили на поперечных шлифах с использованием микроскопа NEOFOT 32. Микро-рентгеноспектральное исследование (МРСА) и энергодисперсионный анализ проводили на скани-
Рис. 1. Общий вид диффузионных слоев алитированной стали: а — образец № 1; б — образец № 2.
Рис. 2. Структуры образца № 3:
а — общий вид диффузионных слоев; б — диффузионные слои при большем увеличении.
рующих электронных микроскопах (СЭМ) JSM 5900 (с микроанализатором INCA Energy 200) и QUANTA 200 (c приставкой EDAX). Для выявления структуры агитированные образцы стали
Таблица 2. Условия электролитического алитирования образцов стали СтЗсп
№№ Состав и КО Режим электролиза Т, °С
образца электролита i, А/см2 т, мин
4 № 1 0.01 60
5 NaF + KF + AlF3 0.5 30 920
6 КО = 1.70 0.75 20
7 1.0 15
8 № 2 0.02 120
9 NaF + KF + AlF3 0.2 55 920
10 КО = 1.50 0.3 13
11 № 3 0.01 350
12 KF + AlF3 0.1 150 630
13 КО = 1.22 0.2 75
подвергали химическому травлению в 4% спиртовом растворе HNO3. Измерение твердости проводили на приборе ПМТ-3 при нагрузке 0.2 и 0.5 Н
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Алитирование методом погружения. По данным металлографии в результате алитирования стали образуется многослойное покрытие: трехслойное в образцах №№ 1 и 2 (I — поверхностный слой; II — промежуточный диффузионный слой; III — диффузионный слой, примыкающий к стали, рис. 1) и двухслойное в образце № 3 (рис. 2). При большом увеличении выявлено, что слои содержат множество микродефектов — микротрещин, не-сплошностей, отслаиваний одного слоя от другого. Отслаивание может
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.