ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 1, с. 7-13
УДК 548.734(574)
СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРЕЛЬСКОГО ШУНГИТА
© 2008 г. В. М. Страхов
ГУП Научно-исследовательский углехимический институт (ВУХИН). Кузнецкий центр, Новокузнецк E-mail: vuhin@online.kuzbass.ru Поступила в редакцию 01.03.2007 г.
Изучены структура карельского шунгита с использованием петрографо-минералогического, рент-геноструктурного и электронно-микроскопического методов анализа, а также его физико-химические свойства как углерод-минерального сырья для металлургических процессов.
Карельский шунгит - уникальная по свойствам углеродсодержащая порода [1-8]. Это обусловливает поиски ее разностороннего использования, в том числе и для металлургических процессов [912].
Структура шунгита, соотношение минеральной и углеродистой фаз, степень упорядоченности углеродистого вещества во многом определяют его физико-химические свойства и соответственно направление его использования, поэтому изучение структурного строения шунгита представляет большой научный и практический интерес.
Исследовали шунгит Карелии III группы с содержанием углерода 20-40% [3] как наиболее вероятное сырье для электротермических процессов выплавки кремнистых ферросплавов [13-18].
Для более широкого изучения структуры шунгита использованы петрографо-минералогиче-ский, рентгеноструктурный и термические методы анализов.
С целью установления количества и распределения минеральных включений в шунгите исследовали прозрачные и полированные шлифы, дробленый материал проб и продукты озоления шунгита.
Минеральные включения исследовали с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ-Л-211 и микроскопа МИН-9 (в отраженном свете); озо-ленные продукты изучали под бинокулярным микроскопом МБС-1 и в поляризованном свете в прозрачных шлифах. Количественный подсчет минеральных частиц в аншлифах проводили на автоматическом анализаторе АМА-"Контраст".
Микроскопическими исследованиями установлено, что во всех пробах шунгита присутствуют минеральные включения, представленные кварцем, мусковитом, серицитом, коалинитом и пиритом, гидрооксидами железа (последние обнаружили только в озоленных продуктах). Во всех пробах преобладает кварц, содержание которого колеблется от 20 до 60%. В основной массе шунгита кварц распределен равномерно (рис. 1, а). Однако наряду с равномерным распределением отмечено прожилково-пятнистое распределение агрегатов серицит-кварцевого состава и прожилки кварца (рис. 1, б). Прожилки серицит-кварцевого состава расположены беспорядочно, реже взаимно параллельно или взаимно перпендикулярно. Структура агрегатов гранобластовая или лепидогранобластовая. Зерна неправильной, округлой, полигональной формы, размером 0.008-0.2 мм.
В прозрачных шлифах в проходящем свете отчетливо видны только те минеральные включения, которые имеют сравнительно более крупные образования. Минеральные включения содержат тонкораспределенное углистое вещество (рис. 2).
В полированных шлифах минеральные примеси и углистое вещество, их взаимоотношение, структура и текстура шунгита просматриваются отчетливо в отраженном свете (рис. 2). Углистое вещество распределено равномерно по всему полю аншлифа в виде тонковолокнистых образований, в массе которых распределены минеральные примеси (рис. 2). Участками наблюдаются небольшие пятнистые скопления минеральных зерен.
Рис. 1. Распределение кварца в шунгите (николи ||, 60х): а - кварц рассеян в виде тонких включений (белые); б - прожилок кварца (светлая полоса) в основной массе (темная часть).
Встречаются вкрапления пирита величиной от 0.01 до 0.1 мм. В отраженном свете углистое вещество серое, почти белого цвета, со слабым дву-отражением (рис. 2). Анизотропия отчетливая в голубовато-серых и буроватых тонах, что свидетельствует об определенной степени графитиза-ции углистого вещества. По данным микроскопического анализа (в аншлифах), содержание углистого вещества в изученных образцах составляет 35-40%, а в отдельных пробах - до 60%.
Важный фактор в структуре исследованного шунгита - распределение кварца (кремнезема) по всей просматриваемой площади образцов и тесный контакт с шунгитовым веществом (углеродом). Такое сочетание минеральной и углеродистой фазы есть положительное условие, обеспечивающее повышенную восстановительную способность углерода по отношению к кремнезему. Это определяет повышенную скорость кар-бидообразования в высокотемпературных тех-
Рис. 2. Распределение минеральных примесей в шунгите (масляная иммерсия, (150х): а - минеральные включения (темная и темно-серая масса); углистое вещество (белая и светлая масса); б - прожилок кварца в основной массе.
нологических процессах, например при выплавке кремнистых сплавов.
Рентгеноструктурные исследования углеродистых материалов дают ценную информацию о характере структуры, состоянии углерода, что очень важно при оценке этих материалов для технологического использования.
Вопрос о состоянии углерода в шунгите в определенной степени дискуссионен [1, 2, 19, 20]. Это объясняется наличием большого разнообразия шунгитовых пород, специфичностью метаморфизма, обусловившего глубокие структурно-химические преобразования материнского вещества шунгита, содержанием различных по количеству и качеству минеральных включений, увеличивающихся от первой к пятой разновидностям.
Для изучения структуры полученных образцов шунгита проводили исследования рентгеновским методом на дифрактометре УРС-50И с медным излучением, фильтрованным никелем
Таблица 1. Рентгеноструктурные характеристики шунгита (обеззоленного)
Углеродистый материал Ьс, А Ь„, А ^002, А Сг по [21] ^002 ■ 10 3 рад
Шунгит 1 46.1 151.1 3.44 5.12 30.5
Шунгит 2 43.5 144.6 3.45 4.35 32.7
Шунгит 3 46.7 147.4 3.43 5.84 30.5
Шунгит 4 43.5 148.8 3.45 4.35 32.7
Шунгит 5 47.8 154.0 3.44 5.31 29.8
Среднее 45.5 149.2 3.44 5.06 31.2
Кокс металлургический (1000°С) 35.9 103.3 3.56 1.71 39.6
Ангарский полукокс (1000°С) 32.5 - 3.63 1.16 42.2
Антрацит(2100°С) 361.9 - 3.36 361.9 3.9
Графит (2500°С) 365.0 128.8 3.36 365 4.1
(^СиКа а =1.542 А). Режим работы трубки: 3 =
= 10А; и = 35 кВ; Яс = 8 с; скорость вращения счетчика Ус = 0.5 град/мин, Удиагр = 360 мм/ч; шкала 200. Записи интервалов углов 6: 16°; 20-28°; 35-43°. Фазовый состав исходных и обеззоленных образцов изучался съемкой в камерах РКД-57.3 мм в Ре-излучении на аппарате УРС-50 (3 = 10 А; и = = 35 кВ; Н = 3.5; й = 0.7 мм).
В исходном шунгите четко видны дифракционные линии кварца и гидрослюды и совершенно не заметны дифракционные линии углеродистого вещества. Для исключения влияния линии кварца исходные образцы шунгита подвергали деминерализации обработкой соляной, а затем плавиковой кислотами с последующей промывкой. Для сравнения структуры обеззоленного шунгита использовали спектрально чистый графит, прокаленный при 2500°С, и листвянский антрацит Гор-ловского месторождения.
Рентгенографические исследования показали, что для обеззоленного шунгита характерны широкие размытые линии (002) и (100) и очень слабая линия (004); отсутствуют линии типа (Нк1) и (110), характерные для графита. Асимметрия пика линии (002) расширена в сторону меньших углов и сужена в сторону больших углов отражения. Это свидетельствует о наличии значительного количества неупорядоченного углерода. Рефлексы (110) и (112), характеризующие трехмерную упорядоченность углерода, в шунгите отсутствуют. В целом дифракционная картина исследованных образцов шунгита характерна для турбостратной углеродной структуры, состоящей из поликонденсированных ароматических сеток малого размера, уложенных приблизительно па-
раллельно в пакеты и азимутально не ориентированных относительно друг друга [19, 20].
По фазовому составу, исходя из данных рент-геноструктурного анализа, исследованный шун-гит характеризуется высоким содержанием кварца от 25 до 60% (в среднем 46.1%), присутствием во всех образцах гидрослюды и в отдельных - небольшого количества пирита и полевого шпата.
Шунгит характеризуется средним межслоевым расстоянием равным 3.44 А, величиной блоков с размером углеродных слоев (ядер) Ьс = 149.2 А и толщиной пакетов На = 145.5 А (табл. 1). Из данных табл. 1 следует, что область когерентного рассеяния состоит из 13-15 слоев, каждый из которых содержит по диаметру 45-55 ароматических колец. Степень графитации определяли по формуле [21]
Сг =
Ьс ■ 10 й 002 — 3.35
В среднем степень графитации исследованного шунгита составляет 5.06 (табл. 1), что согласуется с данными [22], например для шунгита Зажо-гинского месторождения (4.0-5.0).
Термограммы шунгита получали на деривато-графе системы "Паулик". Условия опытов: навеска 1000 мг, измельчение менее 0.25 мм; скорость нагрева в интервале до 1000°С составляет 10°С/мин; чувствительность ТГ - 500 мг; ДТГ -1/3; ДТФ - 1/2; Унач - 120 В. Съемку производили в атмосфере гелия со скоростью продувки 250 см3/мг.
Характерная термограмма шунгита представлена на рис. 3.
Потеря массы шунгита в условиях опыта составила около 3.7%, что характерно для углей вы-
Температура, °С
Рис. 3. Термограмма шунгита.
сокой степени метаморфизма. На кривой ДТА при температуре около 575°С наблюдается слабый пик поликонденсации, что также характерно для высокометаморфизованных углей; в пределах 800-1000°С на кривой нет четкого пика полициклизации.
Особенность исследованного шунгита - наличие экзотермического эффекта при 130°С, что противоречит обычным данным для каменных углей, у которых этот пик отсутствует. Однако полученный для шунгита эффект на кривой ДТА в пределах 20-130°С характерен для силикатных систем, содержавших влагу [23]. Подобное положение вполне согласуется с высокой степенью минерализации изучавшегося шунгита (в основном за счет кремнеземистой составляющей) и большим содержанием влаги, трудно удаляемой при нагреве. Вместе с тем объяснение появлению этого пика у шунгита пока найти трудно. Возможно, он связан не только с изменением структуры, но и с удалением прочно связанной поровой влаги [1].
Способность углеродистых материалов противостоять термическим воздействиям - важное его свойство при использовании
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.