ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 9, с. 56-67
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 544.02+544.03
СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ - ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО СЛОЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ
© 2015 г. Т. В. Белышева, А. К. Гатин, М. В. Гришин*, М. И. Иким, В. М. Матюк, С. Ю. Сарвадий, Л. И. Трахтенберг, Б. Р. Шуб
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таП: mvgrishin68@yandex.ru Поступила в редакцию 03.12.2014
Установлены морфологические особенности наноструктурированных пленок оксидов олова, цинка, индия и церия. Определены параметры электронных ловушек — адсорбированных атомов кислорода и структурных дефектов, ответственных за сенсорный эффект. Обнаружено увеличение проводимости пленки оксида индия при отжиге в вакууме.
Ключевые слова: адсорбция, сенсорный эффект, наноструктурированные оксидные пленки, электронные ловушки.
Б01: 10.7868/80207401X15090046
ВВЕДЕНИЕ
Явление изменения проводимости оксидов металлов при адсорбции на поверхность и десорбции газов с поверхности известно с 1962 года [1]. Чувствительность таких оксидов к составу газовой фазы может достигать одной доли примеси к миллиарду долей растворителя [2—5]. В ряде работ (см., например, [6—12]) был исследован механизм взаимодействия адсорбированных частиц (атомов и молекул) с оксидами металлов, обладающими полупроводниковыми свойствами. Установлено, что при адсорбции ряда молекул на поверхности полупроводниковых наночастиц изменяются концентрации носителей заряда в зоне проводимости полупроводника, причем увеличение или уменьшение концентрации обусловлено как типом полупроводника, так и видом адсорбированных молекул. Для полупроводников п-типа, где основными носителями заряда являются электроны, адсорбция окислителя (кислорода) приводит к уменьшению концентрации электронов и, следовательно, к уменьшению проводимости, а адсорбция восстановителей (например, водород, метан) повышает концентрацию электронов и увеличивает проводимость полупроводника. Для полупроводников ^-типа, в которых носителями заряда являются дырки, изменения проводимости при адсорбции противоположны относительно изменений в полупроводниках п-типа [9, 13].
Усилия исследователей в этой области сосредоточены, во-первых, на создании более чувстви-
тельных сенсоров, а во-вторых — на снижении их стоимости [14]. Один из способов повышения чувствительности газовых сенсоров — использование наноструктурированных пленок, обладающих большой удельной поверхностью.
В данной работе определены морфология поверхности наноструктурированных пленок на основе оксидов 8п02, ZnO2, Се02, 1п203, некоторые физические характеристики, а также влияние ад-сорбатов на их физико-химические свойства на примере взаимодействия с молекулярными кислородом и водородом.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Измерения проводились при комнатной температуре (300 К) в условиях сверхвысокого вакуума (Р = 1 • 10-10 Торр) на установке, укомплектованной сканирующим туннельным микроскопом (СТМ), оже- и масс-спектрометрами, системой напуска газов, а также устройствами для подготовки зондов СТМ и поверхности образцов — ионной пушкой и нагревателем. Вольфрамовые зонды СТМ изготавливались по стандартной методике электрохимического травления в 0.1н растворе КОН, после чего промывались дистиллированной водой. Затем острия переносились в сверхвысо-ковакуумную установку, обрабатывались ионами аргона (Аг+, 500 эВ) и тестировались в СТМ. В дальнейших измерениях использовались только те острия, с помощью которых удавалось полу-
чить атомное разрешение на поверхности пиро-литического графита, а измеренные на той же поверхности вольт-амперные зависимости соответствовали наноконтакту, образованному металлом и графитом.
Наноструктурированные пленки оксидов олова (8пО2), цинка ^пО), индия (1п203) и церия (СеО2) были приготовлены из концентрированных водных суспензий, нанесенных на поверхность окисленного кремния, в том числе кварца, и высушенных в определенном режиме. После загрузки в сверхвысоковакуумную камеру образцы были прогреты при Т = 500 К для устранения ад-сорбата.
Адсорбция на поверхности наноструктуриро-ванных пленок осуществлялась путем контролируемого напуска в камеру кислорода и водорода. Для этого образец экспонировался в течение заданного времени в атмосфере молекулярного кислорода (водорода) при давлении не выше Р = = 1 • 10-6 Торр. Экспозиция измерялась в Ленгмю-рах (1 Л = 1 • 10-6 Торр • с).
Морфология поверхности образцов исследовалась на атомно-силовом микроскопе (АСМ) при атмосферном давлении с использованием стандартных зондов. Как правило, АСМ работал в двух режимах — полуконтактном и фазового контраста с использованием стандартных кантилеве-ров марки ИЛ_МС (ЗАО "НТ-МДТ", Россия).
Измерения особенностей морфологии поверхностей нанострукутрированных пленок проводились на СТМ в сверхвысоком вакууме в режиме постоянного тока. Модификация электронного строения пленки 8пО2 при адсорбции изучалась с помощью сканирующей туннельной спектроскопии (СТС). При этом острие СТМ неподвижно фиксировалось в заданных точках над поверхностью образца, после чего строились зависимости туннельного тока от приложенного напряжения, /(^-зависимости (туннельные спектры). Эти измерения проводились после удаления газа из камеры СТМ.
Контроль химического состава исследуемых пленок осуществлялся по данным оже-спектро-скопии. Состав газовой среды внутри сверхвысо-ковакуумной установки на различных этапах эксперимента определялся с помощью масс-спектрометра.
Оксид олова
Особенности строения поверхности пленки 8пО2 были изучены с помощью атомно-силового микроскопа и сканирующего туннельного микроскопа. Топографические изображения пленки 8пО2, полученные с помощью зондовых методов, представлены на рис. 1 и 2.
Рис. 1. Топографическое изображение пленки 8пО2, полученное в полуконтактном режиме АСМ; размер кадра — 7.85 х 7.85 мкм.
нм
400
300
200
100
нм 10.395 9.095 7.796 6.497 5.197 3.898 2.599 1.299 0
100
200
300
400 нм
Рис. 2. Топографическое изображение участка поверхности пленки 8пО2. Справа показана цветовая шкала высот на поверхности образца (СТМ, режим постоянного тока).
Из рис. 1, который получен в АСМ, работавшем в полуконтактном режиме, видно, что пленка оксида олова, состоящая из отдельных зерен размером 100—500 нм, равномерно покрывает поверхность окисленного монокристаллического кремния. Более детально морфологические особенности отдельных зерен были исследованы в СТМ. Топографическое изображение поверхности отдельного зерна 8пО2 (400 х 400 нм) представлено на рис. 2. Как следует из этого рисунка,
мкм
мкм
0
0
нА
4
3 2 1 0
-1 -2
-4 нА
4
3 2 1 0 1 2
1.5 -1.0 -0.5 0
0.5 1.0 1.5
В
Рис. 3. Наноструктурированная пленка 8п02: а — туннельные спектры, измеренные после адсорбции кислорода; б — туннельные спектры, измеренные после адсорбции водорода.
каждое зерно оксида олова образовано плотно упакованными наночастицами, размер которых составляет 14—42 нм. Перепад высот на участке такого масштаба не превышает 11 нм. Между на-ночастицами видны единичные поры, диаметр которых не превышает 10 нм.
На рис. 3а представлены туннельные спектры, измеренные в различных точках пленки 8п02, покрытой адсорбированным кислородом (экспозиция — 2000 Л). Спектры имеют общую характерную особенность — участок с нулевой проводимостью, где dI/dV = 0, который обычно отождествляют с за-
прещенной зоной [15]. Ширина участка с нулевой проводимостью варьируется в пределах 2—4.5 эВ. Величины туннельного тока для различных кривых близки при отрицательных значениях напряжения смещения и сильно различаются при положительных. Изменения в электронной структуре пленки 8п02, вызванные взаимодействием молекулярного водорода с адсорбированным на поверхности пленки кислородом, представлены на рис. 3б. Туннельные спектры стали единообразны, и полностью исчез участок с нулевой проводимостью. Отклик электрической проводимости данного образца на адсорбцию кислорода (окислителя) и водорода (восстановителя) соответствует полупроводнику п-типа.
Полученные экспериментальные данные соответствуют следующим процессам взаимодействия кислорода и водорода с оксидом олова. Кислородные вакансии, находящиеся у потолка запрещенной зоны, обеспечивают заметную плотность электронов в зоне проводимости. При адсорбции молекулярного кислорода на поверхности 8п02 он диссоциирует на атомы 0, которые являются более глубокими ловушками электронов по сравнению с кислородными вакансиями, захватывают электроны и резко уменьшают их концентрацию в зоне проводимости. Вследствие этого на спектроскопических зависимостях участок с нулевой проводимостью увеличивается до 4 эВ. Расхождение между измеренным и табличным значениями ширины запрещенной зоны обусловлено тем, что энергия, необходимая для удаления электрона из твердого тела, включает в себя как слагаемое, соответствующее энергии Ферми, так и слагаемое, равное энергии, затраченной на преодоление сил изображения. При адсорбции Н2 ионы кислорода вступают с ними в реакцию с образованием молекул Н20, которые десорбируются с поверхности в газовую фазу. Захваченные электроны при этом освобождаются и переходят в зону проводимости. Зависимости 1( V) не имеют запрещенной зоны и единообразны по всему исследованному участку поверхности образца. Эти результаты согласуются с данными оже-спектроскопии.
На рис. 4 приведены оже-спектры пленки оксида олова, покрытой адсорбированным кислородом и частично восстановленной за счет адсорбции водорода. На каждом из спектров представлены линии, связанные с переходами KLL в атомах С (272 эВ) и О (503 эВ), которые являлись реперами, и двойная линия перехода МММ в атомах 8п. Сравнение положения пиков оже-элек-тронов, соответствующих электронным переходам в атомах олова, позволило зафиксировать сдвиг линии перехода М5М45М45 и М4М45М45 на величину порядка 2 эВ в сторону больших энергий, что соответствует понижению степени окис-
а
272
430
503 Е, эВ
Рис. 4. Оже-электронные спектры, измеренные на поверхности пленки 8пО2, после экспозиции в кисл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.