ИЗВЕСТИЯ РАИ. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2007, том 71, № 8, с. 1145-1149
УДК 669.018.52+537-312.62
СТРУКТУРА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВТСП-КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ Bi-2223 С НАНОРАЗМЕРНЫМИ
ДОБАВКАМИ НИТРИДОВ
© 2007 г. Б. П. Михайлов1, И. А. Руднев2, П. В. Бобин2, А. Р. Кадырбаев1, А. Б. Михайлова1, С. В. Покровский2
E-mail: borismix@ultra.imet.ac.ru
Рассмотрено взаимодействие ряда тугоплавких наноразмерных (20-50 им) и более крупных (3-4 мкм) нитридов (AlN, HfN, TiN, ZrN, NbN, Si3N4 и др.) с керамическим сверхпроводящим соединением (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10 + 8. Исследованы фазовый состав композитов, катионный состав присутствующих фаз, морфология зерен матрицы и выделений, а также ряд функциональных характеристик (Tc, Jc намагниченность, плотность и твердость). Установлена возможность повышения плотности критического тока и намагниченности при 4.2 и 77 К более чем в 3 раза, а также физико-механических свойств (плотности и твердости).
Принадлежность Bi-БТСП к анизотропным квазидвумерным системам, в которых сильно проявляются термические флуктуации и наблюдается размягчение решетки, является основной причиной низких значений Jc при T = 77 К и особенно при повышении напряженности внешнего магнитного поля. Один из способов повышения плотности критического тока Bi-ВТСП-соединений - создание композитов, содержащих сверхпроводящую матрицу и частицы несверхпроводящих фаз с размерами порядка длины когерентности [1, 2]. При этом добавки должны оставаться индифферентными по отношению к ВТСП-фазе в процессе высокотемпературного спекания, не растворяться в ней, не разлагать ее и при этом равномерно распределяться по объему композита. Кроме того, несверхпроводящие частицы должны иметь низкую склонность к агрегированию на границах кристаллитов и должны в процессе спекания врастать в зерна сверхпроводящей матрицы.
Ранее нами для повышения плотности критического тока композиционной керамики на основе соединения Bi-2223 в качестве легирующих добавок использован широкий перечень неорганических соединений (оксиды - Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO, карбиды - NbC, TaC, TiC, WC). При этом заметное повышение плотности критического тока достигнуто за счет введения наноразмерных порошков карбидов тантала и ниобия [3-8].
В данной работе в качестве добавок использованы наноразмерные нитриды (AlN, HfN, TiN, NbN, ZrN, Si3N4 и др). Выбор указанных соедине-
1 Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Бай-
кова PÄH, Москва.
2Московский инженерно-физический институт (государственный университет), Москва.
ний связан с их высокой температурой плавления (>2000°С) и возможно более высокой устойчивостью при высокотемпературном контакте с Bi-2223-керамикой.
Цель работы - осуществить выбор наиболее инертных и эффективных среди тугоплавких нитридов добавок, оптимизировать их содержание в композите, дисперсность, условия спекания, изучить их влияние на структуру и функциональные характеристики.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Композиты содержат исходное керамическое Bi-2223-соединение, синтезированное методом совместного осаждения карбонатов [5], и добавки порошков нитридов с размерами частиц от 20 до 50 нм и более крупные до 3-4 мкм. Синтез порошков нитридов проведен методом плазмохимиче-ского синтеза [9]. Концентрация нитридов изменялась в пределах (0.05-0.3 мас. %). Смесь исходных порошков тщательно перемешивали во вращающемся контейнере в течение 72 ч. Затем композиционную смесь подвергали холодному прессованию в таблетки диаметром 12 мм при одинаковом давлении и длительности для всех образцов (100 Н/см2) и одновременному спеканию на воздухе при 840°С/24 ч. Для исследований фазового состава композитов, микроструктуры, катионного состава структурных составляющих, картины распределения добавок применены рентгеновский дифракто-метр (ДРОН-7), сканирующий электронный микроскоп JSM 35 c приставкой LINK и микроанализатор КАМЭБАКС.
Электрофизические свойства (Tc, Jc(T)) измерены как 4-контактным, так и индуктивными методами по кривым диамагнитной восприимчивости в
Рис. 1. Микроструктура поверхности таблеток композитов на основе Вь2223 с нанодобавками 0.1 мас. % нитрида гафния (а) и 0.1 мас. % нитрида тантала (в) и картина распределения указанных добавок (б, г).
интервале 60-120 К в переменном магнитном поле Н = 800 А/м (27 Гц) с применением модели Бина [10]. Для измерений необратимой намагниченности и зависимостей Jc(B), М(Н) применен метод дифференциальной холловской магнитометрии. После холодного прессования и высокотемпературного спекания измерены физико-механические свойства (плотность композита и микротвердость сверхпроводящей матрицы).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Сравнительные исследования микроструктуры поверхности таблеток композитов В1-2223 с добавками нитридов гафния, тантала, титана, циркония и кремния при концентрациях от 0.05 до 0.3 мас. % показывают заметное изменение. Плотность композитов заметно выше по сравнению с исходной керамикой без добавок. На рис. 1 для примера показаны микроструктура (а, в) и картина распределения гафния и тантала (б, г) в композитах, содержащих 0.1 мас. % нитридов гафния и тантала. При этом наблюдается достаточно равномерное распределение указанных добавок по поверхности таблеток; аналогичные картины распределения имеют место для большинства указанных выше нитридов.
Рентгенофазовые исследования композитов с малыми добавками нитридов циркония (рис. 2), а также в случае введения нитридов титана, ниобия и др. позволили установить следующее:
- большинство исследуемых композитов, содержащих малые добавки нитридов, имеют идентичные рентгенограммы и преимущественно состоят из фазы 2223 (90%) с небольшим содержанием фазы 2212 (5-8%),
- при наложении друг на друга рентгеновские спектры исходной керамики и композитов, содержащих нитриды, полностью совпадают,
- форма дуплета, глубина перетяжки в большинстве исследованных композитов не изменяются.
Результаты микрорентгеноспектральных исследований катионного состава сверхпроводящей матрицы (фазы 2223) показывают его близость к формульному составу. В выделениях вторых фаз в случае введения добавок нитридов гафния и циркония содержание указанных элементов достигает 50-60 ат. %. В сверхпроводящей матрице, окружающей выделения, при этом указанные элементы не обнаруживаются. При введении нитридов ниобия, тантала и кремния (при концентрациях от 0.1 до 0.2 мас. %) указанные элементы в отличие от предыдущих обнаруживаются в ВТСП-матрице в количестве до 0.12 ат. % на расстоянии 30 мкм от выделения и не обнаруживаются на расстоянии 50 мкм, содержание титана в матрице также достигает 0.12 ат. %, а в выделениях - до 41.4 ат. %.
Интенсивность, отн. ед. 1.0
0.8 ^ *
0.6 0.4 0.2 0
0.1 0 0.1
Образец без добавок 8325 counts (o) 8246 counts (c)
I I
11111
II M I I I ill! III! HIM I1!! 1111114 If IIP IHII I fl'IW
iii iii ii пгппппгш ¡a i тпштшпш
10 20 30 Интенсивность, отн. ед 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
40
50 60 2Э, град
Образец с добавкой ZrN 0.27 мас.% 8324 counts (o) 8247 counts (c)
0.1 0 -0.1
I III IIMlin
I I Mill
II
11!11 ii vim ттшттттмшштшт "'ттшттшшшттм—
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
10
30
50
70 90 20, град
X, см 0.002 0
-0.004 -0.008 -0.012
3.
1 z
0
40
80
120 T, K
Рис. 3. Температурные зависимости магнитной восприимчивости керамики Вь2223, содержащей 0.05 (1), 0.1 (2), 0.2 мас. % (3) и без добавки (4) после спекания при 840°С (10 + 24 + 24 ч), а затем при 845°С (10 ч).
Jc(C, Н)/^(0, Н) 3.5
□ H = 0 мТл
о H = 20 мТл о H = 40 мТл д H = 5 мТл H = 25 мТл
□ H = 45 мТл
2 3 4
-к- H = 10 мТл П 1014 см-3 — H = 30 мТл a H = 50 мТл H = 15 мТл ж H = 35 мТл
Рис. 2. Экспериментальная, расчетная и разностная ди-фрактограммы, полученные в программном комплексе JANA2000 для образцов: а - без добавок, б - с добавкой ZrN 0.27 мас. %.
Рис. 4. Зависимости нормированной плотности критического тока ВТСП-керамики Вь2223 от содержания добавок ZrN при различной напряженности магнитного поля (от 0 до 50 мТл).
Влияние добавок нитридов наиболее отчетливо проявляется при исследовании электрофизических характеристик композитов Вь2223 - нитриды. При сравнении температурных зависимостей магнитной восприимчивости композитов Вь2223 -ШЫ (рис. 3) видно, что введение наноразмерных добавок нитрида гафния заметно сужает ширину сверхпроводящего перехода АТС и это свидетельствует о некотором повышении Тс. Более крутые пики на мнимой части кривых свидетельствуют о повышении плотности критического тока. Наиболее заметное повышение плотности критического тока установлено на композитах, содержащих нитриды циркония. На рис. 4 приведены зависимости нормированной плотности критического тока ВТСП-керамики Вь2223 от содержания добавок
ZrN при различной напряженности магнитного поля (от 0 до 50 мТл). При этом для всех композитов, содержащих частицы нитридов циркония, видно повышение плотности критического тока. Наиболее существенное повышение плотности критического тока (более чем в 3 раза) достигнуто в композитах, содержащих 0.27 мас. % ZrN. Полученные результаты свидетельствуют также о заметном повышении необратимой намагниченности и плотности критического тока во внешнем магнитном поле (от 10 до 50 мТл).
В отличие от нитридов циркония нитриды кремния и алюминия при концентрациях от 0.1 до 0.2 мас. % незначительно понижают намагниченность и плотность критического тока, однако по
Плотность керамики, г/см3
Содержание ZrN, мас. %
Рис. 5. Зависимости плотности керамики Вь2223 от содержания дисперсностью 3-4 мкм: после холодного прессования и после спекания при 840°С/24 ч .
мере понижения концентрации до 0.05 мас. % наблюдается заметное повышение Зс.
Введение и большинства указанных выше нитридов заметно повышает плотность композиционной керамики (рис. 5). Наиболее заметное повышение плотности установлено в образцах после холодного прессования. После спекания плотность незначительно понижается, однако в композиционных керамиках с добавками наночастиц она выше по сравнению с исходной керамикой.
При измерении механических свойств композитов установлено, что добавки АШ при концентрациях от 0.1 до 0.3 мас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.