ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 6, с. 83-88
УДК 544.6.018.462
СТРУКТУРА И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ К2СО3^КО3-8Ъ2О3-МеО3 (Ме = Мо)
© 2015 г. Ю. А. Лупицкая*, В. А. Бурмистров, Д. А. Калганов
Челябинский государственный университет, 454001 Челябинск, Россия *Е-таИ: lupitskaya@gmail.com Поступила в редакцию 17.11.2014 г.
Исследованы особенности образования твердых растворов в системе х^М03—(у — х)К2С03-у£Ь203—2(2 — у)Ме03, где Ме = ^ Мо (0 < х < у, 1.0 < у < 2.0). Для температуры 1123 К в концентрационных треугольниках К8Ь03—Ме03—^8Ь03 (Ме = ^ Мо) определена однофазная область соединений сложных оксидов сурьмы(У), содержащих ионы калия и серебра со структурой типа пи-рохлора. Предложена и подтверждена полнопрофильным анализом модель заполнения ионами правильной системы точек в рамках пространственной группы симметрии И3т. Установлена взаимосвязь пирохлорных фаз с ионопроводящими свойствами.
Ключевые слова: твердофазный синтез, фазообразование, твердые растворы, структура типа пиро-хлора, ионная проводимость.
Б01: 10.7868/80207352815060141
ВВЕДЕНИЕ
Соединения на основе сложных оксидов сурь-мы(У) со структурой пирохлора (пр. гр. ¥й3т) являются перспективными функциональными материалами, обладающими ионопроводящими и ионообменными свойствами [1, 6]. Синтез таких материалов в виде керамических образцов делает возможным создание на их основе ионообменных и ионопроводящих мембран, электрохимических источников тока, топливных элементов. Однако при нагревании соединения оказываются неустойчивыми, протекают процессы дегидратации и восстановления ионов пятивалентной сурьмы, при этом образуются фазы различного состава и структуры [2, 4].
Получить фазы, имеющие разупорядоченную катионную подрешетку с большой дефектностью, можно путем гетеровалентного замещения части ионов 8Ъ(У) на ионы или Мо(У1), что поз-
воляет улучшить ионопроводящие свойства этих соединений по катионам щелочных металлов. Учитывая близкие ионные радиусы 8Ъ(У) и '^У1)/Мо(У[), следует ожидать образования твердых растворов антимоната-вольфрамата и антимоната-молибдата калия, допированных ионами серебра, с широкой областью гомогенности, изоморфных пирохлору, обладающих ионной проводимостью [3].
Однако до настоящего времени неизученными остаются вопросы образования и устойчивости фаз, полученных в данной системе, не определены концентрационные интервалы синтеза фаз, имеющих структуру типа пирохлора.
В связи с этим целью настоящей работы явилось установление концентрационных интервалов образования твердых растворов сложных оксидов сурьмы(У) со структурой типа пирохлора в системе К2С03-А§:Ы03-8Ъ203-Ме03 (Ме = ^ Мо) и взаимосвязи пирохлорных фаз с ионопроводя-щими свойствами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования являлись соединения состава AgxKy-х8ЪуМе2-у06 (Ме = ^ Мо), полученные методом твердофазного синтеза в системе хА§:Ы03-(у - х)К2С03-у8Ъ203-2(2 - у)Ме03, где Ме = ^ Мо (0 < х < у, 1.0 < у < 2.0). Смеси исходных реагентов оксидов 8Ъ203, и Мо03, карбоната К2С03 и нитрата АёМ03 были приготовлены по методике, подробно описанной в [2]. Приготовленные смеси порошков прокаливали в муфельной печи при температурах Т1 = 673 К, Т2 = 823 К и Т3 = = 1123 К до установления их постоянной массы.
Термогравиметрические исследования образцов проводили в динамическом режиме с помощью стационарной термовесовой установки "Дериватограф О - 1000" системы РаиИс-Егёеу. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрак-тометре ДРОН-3 (фильтрованное Си^а1-излуче-ние) в диапазоне углов дифракции 29 от 10° до 70°. Параметр а элементарной ячейки определяли методом независимого эталона по рефлексу 10 62. Ошибка в определении параметра а составила ±0.005 А.
В
о
1-ч
н
0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14
(а)
300 400 500 600
700 Т, К
800 900 1000 1100
0.3
0.6
д
о
Я
н о
0.9
1.2
1-ч
н
1.5
1.8
Рис. 1. Термогравиметрическая (а) и дифференциальная термогравиметрическая (б) кривые термолиза исходной смеси состава ^К03-8Ъ203-2Мо03] • «Н20.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из проведенных термогравиметрических исследований следует, что процесс образования пиро-хлорных фаз протекает в несколько стадий и характеризуется низкотемпературной (450-673 К) и высокотемпературной (723-1123 К) областями. На кривой ДТГ наблюдаются четыре интенсивных максимума при температурах 480, 510, 560 и 780 К, указывающих на стадийность протекающих в системе процессов (рис. 1б). Как видно из кривой ТГ, повышение температуры в области 450-873 К сопровождается вначале уменьшением, а в дальнейшем - увеличением массы образцов, что обусловлено процессом термолиза, связанного с разложением нитрата серебра и окислением ионов 8Ъ(Ш) до 8Ъ(У) (рис. 1а). С учетом указанных процессов по относительному изменению массы образцов определены составы фаз, образующихся при температуре 1123 К на конечной стадии термолиза.
Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных изотермической выдержкой при Т = = 673 К, содержат дифракционные максимумы исходных реагентов, участвующих в твердофазном взаимодействии, и характеризуются наличием высокого диффузного фона, что свидетельствует об аморфизации образующихся соединений (рис. 2а). Увеличение температуры синтеза приводит к изменению фазового состава исследуемой оксидной системы. Так, на дифракто-граммах образцов, соответствующих интервалу 723-823 К, фиксируется появление новой совокупности узких, ярко выраженных максимумов, расположенных на определенных углах дифракции (рис. 2б). Из проведенного анализа законов
погасания рефлексов и сопоставления экспериментально полученных межплоскостных расстояний (йш) с теоретически рассчитанными следует [7], что полученные соединения относятся к кубическому типу симметрии ¥й3ш.
Дальнейшее увеличение температуры до 1123 К приводит к погасанию рефлексов с нечетными индексами (рис. 2в), при этом тип симметрии кристаллической решетки образцов не изменяется, что обусловлено формированием конечных продуктов твердофазного синтеза и рекристаллизацией фаз в данной системе.
Полученные термогравиметрические (рис. 1) и рентгеновские (рис. 2) данные указывают на то, что при температуре 1123 К смеси хЛ§:Ы03-(у - х)К2С03-у8Ъ203-2(2 - у)Ме03 (Ме = ^ Мо) в интервале концентраций (0 < х < у, 1.0 < у < 2.0) образуют соединения сложных оксидов сурьмы(У), изоморфных пирохлору.
В работах [2-4] установленные концентрационные границы образования фаз антимонат-вольфрамата калия со структурой типа пирохло-ра, позволили допировать данную систему ионами натрия, лития [3] и серебра и получить твердые растворы замещения с широкой областью гомогенности.
Обратимся к анализу соединений, принадлежащих однофазной концентрационной области (рис. 3, 4). На отрезке, соединяющем точки 1 и 2 (рис. 3, 4), располагается область существования твердых растворов антимоната-вольфрамата и антимоната-молибдата калия Кх8ЪхМе2- х06 (Ме = ^ Мо) в интервале концентраций (0 < х < 1.5).
400
АБ$ЬМО06
£ 300
в
о
13
о о я <ч
и
о Я
В
Я
И
200
100
10
20
30
40
29, град
50
60
70
Рис. 2. Рентгенограммы образцов системы AgN0з—х8Ъ203-(2 - х)Мо03 (1 < х < 2), полученных прокаливанием при Т = 673 (а), 823 (б), 1123 К (в).
AgSb03
AgSb03
К8Ъ03
2
1
W03
К£Ъ03
2
1
Мо03
Рис. 3. Область образования твердого раствора анти-моната и вольфрамата калия, допированного ионами серебра, со структурой типа пирохлора на диаграмме составов К8Ъ03^03^8Ъ03 (Т = 1123 К), где KSЪW06 (1); К1.58Ъ1^„.50б (2); (3);
Лg2SЪ206 (4); Лgl.5SЪl.5W„.506 (5).
Рис. 4. Область образования твердого раствора анти-моната и молибдата калия, допированного ионами серебра, со структурой типа пирохлора на диаграмме составов KSЪ03-Mo03-AgSЪ03 (Т = 1123 К), где К8ЪМо0б (1); К1^Ъ1.5Моа506 (2); (3);
Лg2SЪ206 (4); Лg„.75SЪ„.75Mol.2506 (5).
0
Согласно [2], ионы калия в фазе KSbW06 (рис. 3, точка 1) ввиду большого ионного радиуса располагаются в крупных гексагональных полостях (8Ь-по-зициях) с максимальным коэффициентом заполнения (18Ь = 1), при этом 16^-позиции остаются вакантными (1Ш = 0). Каркас структуры типа пирохлора образуют 16с- и 48/-позиции, в которых статистически располагаются ионы Sb(V), W(VI)/Mo(VI) и анионы 02- соответственно. По
мере увеличения количества ионов К(1) в системе КХ5ЪхМе2_ х06 (0 < х < 1.5) происходит заполнение ими вакантных 16^-позиций и образуются фазы К^БЪ^Ме^Эб (рис. 3, 4, точка 2). Присутствие ионов калия в 8Ь-позициях позволяет стабилизировать соединения, устойчивые в рамках данного структурного типа (табл. 1).
С ростом содержания ионов Sb(V) происходит изменение фазового состава образцов, рас-
Таблица 1. Распределение ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора в фазе состава К^Ь^г _ хОб при 1.0 < х < 1.5
Состав фазы ш 16с 48/ 8Ь
KSbW06 16Д 8Sb(V) + 8W(VI) 4802— 8К+
К1.125^1.125^>.875°6 К+ + 15Д 9Sb(V) + 7W(VI) 4802— 8К+
К1^Ъ1^.7506 2К+ + 14Д 10Sb(V) + 6W(VI) 4802— 8К+
К1.375^1.375^>.625°6 3К+ + 13Д 11Sb(V) + 5W(VI) 4802— 8К+
К1^Ъ1^0.50б 4К+ + 12Д ^Ъ(У) + 4W(VI) 4802— 8К+
Примечание: А — вакансии в 16а?-позициях структуры типа пирохлора.
Таблица 2. Распределение ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора в фазе состава
К(3/2 - 7х/12)Аёх^Ь(5х/12 + 3/2)^1/2 - 5х/12)О6 при 0 < х < 1.2
Состав фазы Ш 16с 48/ 8Ь
Kl.5Sbl.5Wo.506 4К+ + 12Д 12Sb(V) + 4W(VI) 4802— 8К+
4Ag+ + 12Д ^Ъ(У) + 4W(VI) 4802— 8К+
K0.99Ag0.61Sb1.6W0.4O6 5Ag+ + 11Д 13Sb(V) + 3W(VI) 4802— 8К+
Ko.8Agl.2Sb206 10Ag+ + 6Д 11Sb(V) + 5W(VI) 4802— 6К+ + 2Д
Ko.6Agl.4Sb206 11Ag+ + 5Д 8Sb(V) + 8Sb(V) 4802— 5К+ + 3Д
K0.3Agl.7Sb2O6 14Ag+ + 2Д 8Sb(V) + 8Sb(V) 4802— 2К+ + 6Д
Ag2Sb206 16Ag+ 8Sb(V) + 8Sb(V) 4802— 8Д
Примечание: А — вакансии в 16^-, 8Ь-позициях структуры типа пирохлора.
положенных между точками 2, 3 и 4, и возрастает значение х — концентрации ионов серебра в 16^-позициях (табл. 2). При этом на отрезке 2—3 формируются фазы, имеющие состав
К(3/2 — 7х/12)Аёх^Ь(5х/12 + 3/2)Ме(1/2 — 5х/12)Об (Ме = ^
Мо), которые устойчивы в интервале 0 < х < 1.2 (рис. 3, 4). Дальнейшее увеличение количества ионов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.