КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 542.973:542.91:547.21
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НОВОГО КОМПЛЕКСА ЖЕЛЕЗА(П) С ТЕТРАДЕНТАТНЫМ КАРБОКСАМИДНЫМ ЛИГАНДОМ. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕСФЕРНОГО ДОНОРА НА ХЕМОСЕЛЕКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА © 2012 г. А. А. Штейнман
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: as237t@icp.ac.ru Поступила в редакцию 10.02.2011 г.
При взаимодействии Fe(ClO4)2 или Fe(OTf)2(MeCN)2 с 2 экв потенциально тетрадентатного лиган-да бис-(2-пиридил)метил-2-пиридил-карбоксамида (Py2CHNHCOPy, tpcaH) образуется комплекс железа(11) [Fen(tpcaH)2]X2 (X = ClO4, OTf), в котором, согласно результатам РСА, лиганд tpcaH фа-сиально координирован к железу как тридентатный лиганд с использованием карбонила и двух пи-ридильных доноров бис-(2-пиридил)метил-карбоксамидного фрагмента, а оставшаяся пиридиль-ная группа не участвует в координации и остается свободной. Изучено окисление насыщенных и ненасыщенных углеводородов пероксидом водорода с участием этого комплекса. Наличие свободного азотного донора во внешней координационной сфере комплекса приводит к кардинальному изменению его каталитических свойств.
В металлокомплексном катализе изменение структуры лиганда в значительной степени определяет каталитические характеристики комплекса, выявляя те или иные свойства иона металла, что приводит к большому разнообразию катализаторов на основе одного и того же металла. Открытие и изучение железосодержащих оксигеназ, катализирующих в биологических системах целый ряд различных селективных окислительных процессов, таких как гидроксилирование неактивированных С—Н-связей, эпоксидирование и цис-дигидроксилирование двойных связей и др., стимулировало поиск подобных химических катализаторов [1]. Установление в последнее десятилетие структур моноядерных железосодержащих негемовых оксигеназ выявило общий структурный мотив в строении их активных центров, а именно фасиально координированную триаду из двух гистидинов и одного карбоксилата, представляющую М,М,0-донорный набор [2] (рис. 1). С целью моделирования подобных оксигеназ ранее [3] был синтезирован комплекс железа(11) с бис-(2-пиридил)-метиламидом бензойной кислоты [Ре(Ру2СИМИСОРИ)2](ОТ02 (комплекс 1, рис. 2). Структурно этот комплекс содержит М,М,0-фа-сиальный донорный набор и эффективно осуществляет селективное цис-дигидроксилирова-ние различных алкенов, моделируя тем самым семейство моноядерных оксигеназ, называемых оксигеназами Риске [4]. Селективность этого катализатора по отношению к цис-дигидроксилирова-нию (отношение диол/эпоксид) достигала 80 для электронодонорных алкенов и 100 для электроно-
акцепторных алкенов. Однако, будучи довольно эффективным катализатором для окисления оле-финов, этот комплекс почти не способен катализировать окисление С-Н-связей. Так, гидроксилирование слабейшей С—Н-связи в аллильном положении циклогексена не превышало нескольких процентов. С целью поиска более эффективных катализаторов для препаративного цис-ди-гидроксилирования алкенов в работе [5] было изучено влияние строения карбоксамидных ли-гандов на каталитическую активность их комплексов с железом(11) (рис. 2, 1—3) в окислении электронодонорных и электроноакцепторных алкенов пероксидом водорода. Результаты этой работы позволили получить доказательства для РепРе1У-каталитического цикла с участием этих катализаторов в отличие от РешРеу-каталитиче-
Рис. 1. Активный центр железосодержащих N,N,O-оксигеназ.
(a)
N /
(б)
Рис. 2. Фасиальная (a) и меридиональная (б) конфигурации карбоксамидных лигандов в комплексах 1—4. R = C6H5 (1), 4-C6H4OMe (2), 4-C6H4CF3 (3), 2-C5H4N (4).
ского цикла, установленного ранее [6, 7] для комплексов железа с полидентатными лигандами, содержащими только азотные доноры.
В настоящей работе поставлен вопрос о структуре и каталитической активности аналогичного комплекса железа(11) с потенциально тетраден-татным лигандом 5^с-(2-пиридил)метил-2-пири-дил-карбоксамидом Ру2СИМИСОРу (1реаИ) (4),
С(17А)
C(9A)
C(10A)
C(11A)
C(10)
C(9)
C(17)
Рис. 3. Рентгеновская структура комплексного катиона 4.
отличающимся от обсуждаемых выше тридентат-ных лигандов наличием пиридила вместо фенила по соседству с карбонилом (рис. 2a) [8, 9]. Обнаружен эффект внешнесферного донора на хемосе-лективность металлокомплексного катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все растворители были не менее чем 99.5%-ной чистоты и либо использовались в том виде, в каком были получены, либо сушились над молекулярными ситами (3 Â). Углеводороды перегонялись над металлическим натрием. Остальные реагенты были коммерческой чистоты (99%, Aldrich). Трифлат железа(11) FeII(OTf)2(MeCN)2 синтезирован согласно известной методике [10]. Синтез проводили в аргоновом боксе или на вакуумной линии Шленка под аргоном.
Элементный анализ выполнен в микроаналитической лаборатории ИПХФ РАН. Спектры поглощения в УФ- и видимой областях регистрировали на спектрофотометрах Specord М-40 или Varian 300 Bio UV/vis. ИК-спектры снимали на спектрометрах Specord 75-IR и M-82. Масс-спек-трометрические измерения с электроспрей-ионизацией (ESI-MS) выполнены на время-пролетном масс-спектрометре высокого разрешения в Институте энергетических проблем химической физики РАН [11]. Спектры ЯМР 1Н в ацетонит-риле^3 записаны на спектрометре Varian UNITY 300 MHz, химсдвиги даны в м.д. относительно резонанса остаточных протонов растворителя.
Рентгеноструктурный анализ комплекса 4 выполнен в кристаллографической лаборатории химического факультета Университета Миннесоты на дифрактометре Siemens SMART Platform CCD (173(2) К, Mo^-излучение, графитовый монохро-матор). Кристалл (размер ~0.32 х 0.28 х 0.21 мм) помещали на кончик стеклянного капилляра диаметром 0.1 мм. Условия эксперимента и кристал-
Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры РСА
Формула C38H32Cl4N808S2F6Fe
Молекулярная масса 1104.49
Сингония Моноклинная
Пространственная группа P2x/n
Параметры ячейки a = 12.652(3) А a = 90°
b = 15.815(4) А в = 110.969(5)°
c = 12.744(3) А у = 90°
V 2381(1) А3
Z 2
Рвыч 1541 г/см-3
и 0.0710 см-1
е 1.29°-25.09°
Всего отражений 20914
Независимых отражений 4218 [R(int) = 0.0665]
Наблюдаемых отражений 3190
Метод уточнения Полноматричное уточнение по F2
GOOF по F2 0.989
R [I> 2ст(Т>] R1 = 0.1110, wR2 = 0.2455
лографические данные представлены в табл. 1. Структура решена с помощью SIR97 и уточнена с использованием SHELXR-97. Все неводородные атомы заданы геометрически и уточнены анизотропно, а все водородные атомы помещены в идеальные позиции и уточнены изотропно. Найденные длины связей железа с донорами первой координационной сферы приведены в табл. 2.
Окисление насыщенных углеводородов в присутствии комплекса 4 выполнено при 20°С в стеклянных сосудах (10 мл), как описано ранее [9], а для окисления циклогексена использована "методика шприца" [3]. Продукты окисления анализировали на хроматографе Hewlett Packard 5880A
с ионизационно-пламенным детектором и капиллярной колонкой Carbowax 20М или АТ-1.
Лиганд tpcaН синтезирован по методике [9] и очищен перекристаллизацией из этанола; ?пл = = 146°С. ИК-спектр (КВг), V, см-1: 3350, 1670 ("амидная полоса 1"), 1504 ("амидная полоса 2").
Синтез [Ееп0:рсаН)2](С1О4)2 (4-С104). (Внимание! Перхлоратные соли являются потенциально взрывоопасными и должны обрабатываться с предосторожностью.) Раствор Бе(С104)2 • 6Н20 (0.095 г, 0.26 ммоль) в МеСМ (1 мл) осторожно приливали к раствору tpcaН (0.145 г, 0.5 ммоль) в 3 мл МеСМ при перемешивании, затем перемешивание продолжали в течение 2 ч. К полученному раствору добавляли по каплям эфир до появления слабой мути и оставляли раствор в холодильнике на ночь. На другой день желтый осадок комплекса 4-С104 отфильтровывали и высушивали в вакууме. УФ-видимый спектр (МеСМ), нм (е, М-1 см-1): 270 (25000), 360 (3000), 415 (2400), 800(100).
Синтез [Геп(1рсаН)2](0Т02 (4-ОТ). Желтый мелкокристаллический порошок комплекса 4-0Т1" осаждается после перемешивания в течение ночи Ре11(0Т1)2(МеСМ)2 (0.25 ммоль) и tpcaН (0.50 ммоль) в 5 мл дихлорметана. Осадок был отфильтрован, промыт небольшим количеством СН2С12 и высушен откачкой в вакууме. Кристаллы для рентгеноструктурного анализа были выращены при —25°С путем медленной диффузии пентана в раствор 4-0Т1" в СН2С12/МеСМ (10/1). УФ-видимый спектр (МеСМ), ^тзх, нм (е, М-1 см-1): 265 (20000), 358 (3000), 412 (2500), 800 (100).
ИК-спектр (КВг), V, см-1: 1639, 1602, 1560, 1475, 1445, 1375, 1257, 1163, 1031, 998, 759, 701, 638, 584, 517.
ЯМР 1Н (300 МГц, Ме2СО, 25°С), 8, м.д.: 9.0, 14.0, 22.5, 35.2, 39.0, 43.2, 60.1, 67.1, 77.0, 80.9. 90.0.
Таблица 2. Сравнение межатомных расстояний г(Реп—донорный атом) в А для комплексов 1—4, 6*, 7** и моноядерных ^^О-оксигеназ EDO (усредненные значения для 11 структур [13])
Связь 1 2 3 4 6 * 7** EDO
Fe-O 2.043 2.043 2.047 2.043 2.121 2.228 2.04
Fe-N(2) 2.171 2.167 2.174 2.091 2.147 2.100 2.20
Fe-N(3) 2.181 2.187 2.178 2.214 2.173 2.122 2.27
A(FeN(2-3)) 0.010 0.020 0.004 0.123 0.026 0.022 0.070
* [L2Fe] • 2D2O (6), где L = 3,3-бис(1-метилимидазол-2-ил)пропионат [13]. ** [L^Fe](BPh4)2 (7), где L1 = пропиловый эфир 3,3-бис(1-метилимидазол-2-ил)пропионовой кислоты [12].
Масс-спектр ESI-MS, фрагмент комплекса (X = FeLH, %): [Х(МеС^]2+, 24; [Х(МеС^2]2+, 72; [X(LH)]2+, 100; [Х^)]+, 43; [X(LH)(OTí)]+, 35.
С Н N $
Найдено, %: 45.98; 3.07; 11.92; 7.05. Для Сз6H28N8O8S2F6Fe
вычислено, %: 46.26; 3.02; 11.99; 6.86.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известные модельные комплексы для неге-мовых железосодержащих оксигеназ могут быть построены на основе би- [12], три- [3, 5, 13], тет-ра- [14] или пентадентатных [15] лигандов. По-лидентатный лиганд 1реаН может выступать в комплексообразовании как тетрад ентатный, тридентатный и бидентатный. В случае три- и бидентатной координации возможен различный выбор доноров, используемых в первой координационной сфере комплексов [16]. Кроме того, присутствие кислого Н в карбоксамидной группе лиганда открывает для него возможность участия в комплесообразовании с железом либо в качестве нейтрал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.