НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2012, том 48, № 5, с. 606-610
УДК 546.881'36'42711:54.06:535.37
СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Cs2Sr(VO3)4:Mn2+
© 2012 г. Б. В. Слободин*, А. В. Ищенко**, Р. Ф. Самигуллина*, Б. В. Шульгин**,
М. А. Мелкозерова*, Е. В. Заболоцкая*
*Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук, Екатеринбург **Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург
e-mail: Slobodin@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 24.11.2011 г.
Разработана методика термостимулированного синтеза метаванадата цезия-стронция Cs2Sr(VO3)4:Mn2+ (0.01, 0.50, 1.00, 5.00 ат. % Mn2+) при введении в шихту MnO. Отмечено, что при концентрации Mn 0.01 ат. % на спектре ЭПР наблюдается сверхтонкая структура, обусловленная вхождением малых количеств марганца в диамагнитную матрицу двойного метаванадата. Обнаружена зависимость люминесцентно-оптических свойств Cs2Sr(VO3)4:Mn2+ от концентрации в нем ионов марганца. Показано, что введение 0.01 ат. % Mn2+ увеличивает (в отличие от его более солидных порций) интегральную интенсивность свечения ванадата на 10% и улучшает (приближает к белому свечению) его цветовые характеристики. Высказано предположение, что указанное происходит за счет снижения концентрации ростовых структурных дефектов вакансионного типа, проявляющихся в виде вакансий ионов кислорода.
ВВЕДЕНИЕ
Ванадаты, как известно, относятся к люминофорам, которые люминесцируют как без введения активаторов, так и при их введении [1]. На основе ванадатов получены люминофоры для телевидения (в частности, первые люминофоры красного свечения), рабочие вещества для термолюминесцентной дозиметрии, оптические среды для лазеров и люминофоры для светодиодных светильников [1—4]. Причем светодиодные материалы на основе метаванадатов рубидия и цезия оказались более эффективными в сравнении с другими материалами из-за невысоких температур синтеза, что позволяет получать их в виде пленок на подложках (стекло, полимер) [4].
Цвет свечения большинства ванадатов за счет большой ширины спектра близок к белому. Однако он обладает различными оттенками, зависящими от состава соединения. Для использования ванадатов в качестве люминофоров белого цвета, в том числе в светодиодных источниках света, следует корректировать их собственный спектр люминесценции путем усиления свечения недостающей цветовой составляющей, что на сегодняшний день является весьма актуальной задачей. Для усиления красной составляющей в спектре свечения люминофоров часто прибегают к активированию их ионами марганца.
Цель данной работы — изучение люминесцентных и других свойств С828г(У03)4:Мп2+ и определение способа корректировки цветовых координат без уменьшения световыхода люминофоров. Собственная люминесценция С828г(У03)4 изучена до-
статочно хорошо [2] (максимум спектра свечения X = 528 нм, координаты цветности х и у равны соответственно 0.29 и 0.48). МпО неоднократно апробирован в качестве добавки и рекомендован в [3, 5]. Подобное сочетание, исследованное впервые, направлено на увеличение красной составляющей цветности ванадата и на приближение параметров его оптических характеристик к параметрам люминофоров, предназначенных для энергосберегающих светодиодных светильников.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для сопоставительного анализа были приготовлены образцы С828г(У03)4:Мп2+ (0.01, 0.50, 1.00, 5.00 ат. % Мп2+).
Синтез осуществляли в два этапа: первый этап — получение метаванадата цезия методом Печини [6, 7]; второй этап — твердофазная термообработка механической смеси порошков С8У03, 8гС03, У205, МпО (410°С, 250 ч).
Фазовый состав образцов контролировали при комнатной температуре методом РФА (дифракто-метр МАХ1ша-Х XRD-7000, 8Ышаё2и, Япония) с использованием базы порошковых стандартов ICDD [8]. Рентгенограммы полученных образцов, в том числе нелегированного, совпали с данными, приведеными в [8] (Сагё 52-1892) — тетрагональная сингония, пр. гр. Р4/ттт. Иные фазы рентгенографически не зафиксированы.
Термический анализ осуществляли с помощью дифференциально-сканирующего калориметра
СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ Cs2Sr(VO3)4:Mn2+
607
(DSC Q10, TA Instruments, 20-725°C, USA, скорость изменения температуры 5°С/мин).
Для установления наличия (или отсутствия) марганца в структуре Cs2Sr(VO3)4:Mn2+ использовали метод ЭПР. Спектры регистрировали в Х-диапазоне при комнатной температуре на спектрометре CMS 8400, ADANY (Беларусь).
Спектры диффузного отражения, рентгенолю-минесценции и импульсной катодолюминесцен-ции снимали при комнатной температуре с использованием соответственно следующих приборов: спектрометра Perkin Elmer Lambda 35, оснащенного интегрирующей сферой; монохро-матора МДР-23, оборудованного рентгеновским аппаратом УРС-55 А с трубкой БСВ-2 (U = 40 кВ, I = 12 мА) и фотоприемником ФЭУ-106; установки для измерения спектров импульсной катодо-люминесценции "КЛАВИ-Р" (Е = 180 кэВ, j = = 1000 A/см2, т = 2 нс).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно результатам термохимического исследования, Cs2Sr(VO3)4 плавится инконгруэнтно при температуре, несколько превышающей 470°C (рис. 1). При этом образуются кристаллы Sr2V2O7, что подтверждается рентгенограммой закаленного от температуры плавления образца, и расплава состава Cs2V4O11 + CsVO3, являющегося самой низкоплавкой эвтектикой (380°С), характерной для двойной системы V2O5—Cs2O [9]. Значительная разница абсолютных величин энтальпий превращений, происходящих в образце при его нагревании и охлаждении (соответственно 116 и 73 Дж/г), также свидетельствует о неравновесности охлажденного после плавления образца и о полном распаде двойного метаванадата.
Активирование марганцем в указанных выше количествах, судя по кривым нагревания и охлаждения, не вносит существенных изменений в описанные выше превращения. Во всех марга-нецсодержащих образцах фиксируются одни и те же превращения, температуры которых мало отличаются от представленных на рис. 1.
На всех спектрах ЭПР образцов, содержащих примесь марганца, обнаружено наличие шести линий сверхтонкой структуры (СТС) с А ~ 80 Гс и g = 2.00, обусловленной ионами Mn2+ (S = 5/2, I= = 5/2) [10] и наиболее четко представленной в образце с 0.01 ат % Mn2+ (рис. 2, кривая 1). Возникновение СТС связано с вхождением малых количеств марганца в диамагнитную матрицу двойного метаванадата. Помимо линии СТС, на спектрах образцов, содержащих большее количество марганца (рис. 2, кривая 2), наблюдалась также широкая линия с g-фактором, равным ~2.00. С увеличением количества марганца ин-
363.8°Ci
115.8 Дж/г
73.2 Дж/г
I 476°C
I_I_I_I_I_
300 350 400 450 500
t, °C
Рис. 1. Кривые нагревания и охлаждения Cs2Sr(VO3)4.
тенсивность широкого сигнала возрастает, что указывает на присутствие в образцах примесной фазы, содержащей Мп2+, наиболее вероятно — исходного оксида марганца.
Таким образом, термостимулированное в указанных выше условиях активирование двойного метаванадата ионами Мп2+ приводит при концентрации Мп2+ 0.01 ат. % к образованию твердого раствора марганца в стронциевой подрешетке ванадата со структурно совершенной кристаллической решеткой и к присутствию в образцах, со-
I
3000 3500 4000
H, Гс
Рис. 2. Спектры ЭПР С828г(У03)4:Мп2+ при концентрации Мп2+ 0.01 (1), 5.00 ат. % (2) (Н- напряженность поля).
Рис. 3. Спектры диффузного отражения С828г(У03)4:Мп2+ при концентрации Мп2+ 0 (1), 0.01 (2), 0.50 (3), 1.00 (4), 5.00 ат. % (5).
ПП 1
X, нм
Рис. 4. Спектры рентгенолюминесценции С828г(У03)4:Мп2+ при концентрации Мп2+ 0 (1), 0.01 (2), 0.50 (3), 1.00 (4), 5.00 ат. % (5).
держащих >0.01 ат. % Мп2+, некоторого количества непрореагировавших частиц МпО. В этом случае на спектрах ЭПР наблюдается снижение интенсивности линий СТС. Это позволяет сделать вывод, что наиболее структурно совершенный твердый раствор образуется только в узкой (~0.01 ат. % Мп2+) области составов.
Спектры диффузного отражения
с828г(у03)4:мп2+, измеренные в диапазоне 400— 1100 нм (рис. 3), имеют ряд особенностей. Край спектров отражения у всех составов совпадает и находится на уровне 420 нм. Оцененная по краю зоны поглощения ширина запрещенной зоны у этих соединений равна 2.95 эВ. Увеличение концентрации ионов марганца не приводит к ее изменению, однако изменяет отражательную способность и вид спектров. Прослеживается следующая тенденция. Введение 0.01 ат. % Мп2+ увеличивает отражающую способность неактивированного образца на ~10 %, однако дальнейшее увеличение примесной концентрации приводит к росту интенсивности подполос поглощения с максимумами при 520—550 и 620—640 нм, ухудшению отра-
Характеристики ПП свечения спектра рентгенолюминесценции
^тах' нм FWHM, нм А, отн.ед Форм- фактор
ПП Мп2+ ат. %
0 0.01 1.00 5.00
1 520 110 0.613 0.545 0.544 0.541 0-0.2
2 635 63 0.007 0.041 0.044 0.059 1
Примечание. Хтах — максимум спектра свечения, FWHM — ширина спектра на полувысоте, А — амплитуда полосы, форм-фактор — характеристика формы полосы.
жающей способности в области 500—1000 нм и, как следствие, к изменению цвета образца от светло-желтого до бурого, что вызывает, как показано ниже, значительное ослабление основной подполосы свечения двойного метаванадата с длиной волны 525 нм.
Спектры рентгенолюминесценции
С828г(У03)4:Мп2+ (рис. 4) представляют собой широкие полосы свечения в области 400—750 нм с максимумом при 525 нм. Используя процедуру разложения спектров на составляющие, представляющие собой упрощенное выражение свертки функции Лорентца и Гаусса (функция псевдоВойта), установлено, что спектры рентгенолюми-несценции характеризуются наличием двух под-полос свечения (ПП 1 и ПП 2), свойства которых приведены в таблице.
Самым интенсивным свечением, согласно рис. 4, обладают неактивированный образец и образец с 0.01 ат. % Мп2+. С увеличением концентрации МпО интенсивность люминесценции в ПП 1 и ПП 2 закономерно уменьшается. При концентрации Мп2+ 5 ат. % интегральная интенсивность люминесценции уменьшается в два раза. Одновременно при увеличении концентрации ионов Мп2+ (более 0.01 ат. % Мп2+) происходит перераспределение интенсивностей ПП в спектре свечения (таблица), при э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.