ИЗВЕСТИЯ РАИ. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2007, том 71, № 2, с. 247-250
УДК 548.736.442.6
СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА La1 _ ,CaJMn03 + 8
© 2007 г. С. X. Эстемирова, А. И. Малыгин, С. Г. Титова, В. Ф. Балакирев
ГУ Институт металлургии УрО РАИ, Екатеринбург E-mail: Esveta100@mail.ru
Проведено исследование структурных и магнитных свойств образцов состава La1 _ xCaxMnO3 + § (x = = 0.01-0.10) с большим содержанием сверхстехиометрического кислорода 0.01 < 5 < 0.07. Показано, что для всех исследованных составов ниже 280 К реализуется магнитно-неоднородное состояние. Состав с содержанием кальция x = 0.05 заметно выделяется в ряду исследованных образцов, что может быть обусловлено особым состоянием этого состава, возможно, особой фазой.
ВВЕДЕНИЕ
Фазовая диаграмма и низкотемпературное поведение La1 _ хСахМпО3 + 5 в последние годы предмет интенсивных исследований, поскольку этот материал демонстрирует колоссальное магнитосо-противление и характеризуется сильным взаимодействием электронной, фононной и спиновой подсистем, что приводит к богатству физических явлений (зарядовое упорядочение, сложное магнитное взаимодействие, расслоение фаз и пр.) [1-5]. Свойства данного материала определяются соотношением ионов Мп4+/Мп3+, которое контролируется содержанием как кальция, так и сверхстехиометрического кислорода. Известно, что при концентрации кальция х > 0.25 область стехиометрии кислорода становится пренебрежимо узкой, т.е. 5 ~ 0, однако при малой концентрации кальция (или другой двухвалентной примеси) наличие избыточного кислорода может быть существенным, что изменяет структуру и физические свойства этого соединения. Пренебрежение определением катион/анионного соотношения объясняет значительный разброс данных разных авторов [1-4]. Цель нашей работы - сопоставление структуры и свойств La1 - хСахМпО3 + 5 при 0 < х < 0.10 и контролируемом содержании кислорода.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Образцы La1 - хСахМпО3 + 5 (0 < х < 0.10 с шагом 0.01) синтезированы твердофазным методом из оксидов La2O3, СаО, МпО2 при температуре 1000°С. Для получения однофазного состояния синтез проводили в три стадии с промежуточными перетираниями. Контроль формирования однофазного продукта проводили методом рентгено-фазового анализа (дифрактометр АДП-02-01, СиАа-излучение, №-фильтр, SiO2 - внешний стандарт). Дифрактограммы полученных образцов
проиндицированы в ромбоэдрической сингонии,
пр. гр. R3 c (рис. 1). Качество расчета определяли по величине Figure of Merit (FM) Fn, характеризующей совпадение наблюдаемой и рассчитанной дифракционной картины по формуле
F =
1
А 2©
1 poss-
где |А2 © = 20расч - 20набл - среднее отклонение уг-
ла для всех наблюдаемых дифракционных линий, nposs - количество наблюдаемых линий во всем исследуемом диапазоне углов 20, n - количество рефлексов, для которых определены индексы Миллера. Значения FM составляли ~50, что соответствовало средней величине |А2© ~ 0.02 при 15 наблюдаемых и индексируемых рефлексах. Параметры кристаллической структуры образцов рассчитаны с помощью программного комплекса GSAS [6].
Для определения содержания кислорода образцов мы воспользовались данными [4], где после отжига в аргоне в течение 6 ч при температуре 1000°С содержание кислорода в образцах LaMnO3 + § соответствовало 5 = 0. Мы подвергали навеску образца отжигу в аргоне и убыль/прибыль веса приписывали изменению содержания кислорода. Погрешность определения А§ = 0.001, эта величина не включает возможную систематическую ошибку.
Измерение магнитных свойств образцов La1 - xCaxMnO3 + § проводили с помощью Oxford Instruments SQUID-магнетометра в интервале температур 4-400 К. Температурная зависимость магнитной восприимчивости х(Т) приведена на рис. 2а. Эффективный магнитный момент цэф определен с помощью линеаризации температурной зависимости обратной магнитной восприимчивости, причем рассматривали высокотемпературный интервал
Щ, ОТН. ед.
1.0
0.5
о
СП
20
30
40
50
60
70 80 20, град
Рис. 1. Измеренная (+), рассчитанная (сплошная тонкая линия) и разностная (нижняя линия) рентгенограммы образца Ьа0.97Са0.0зМпОз +
Т > 350 К с чисто парамагнитным поведением восприимчивости (рис. 26). В этом случае экспериментальные данные подчиняются закону Кюри и зависимость Х-1(Т) представляет собой прямую линию с угловым коэффициентом С-1, что позволяет определить эффективный магнитный момент Цэф следующим образом:
Ц эф
= ( 3 С1/2
где к - постоянная Больцмана, N - число магнитных атомов в единице объема материала, ЦБ - магнетон Бора. Определенные таким образом величины Цэф в пределах погрешности не зависели от концентрации кальция и содержания кислорода и составляли ~3.47(8) ЦБ. Точка пересечения %-1(Т) с осью температур определяет парамагнитную температуру Кюри, ее знак соответствует типу магнитного упорядочения.
0
X, 10 3 ед. сгсм/г 70
60
50
40
30
20
10
0
1/Х 14
12
10
8
6
4
2
-V- 1
-А- 2
-*- 3 -О- 4 -•- 5
0 100 106 г/ед. сгсм
1 2
3
4
5
200
300
400 т, К
150
200
250
300
350
400 т, К
Рис. 2. Температурные зависимости: а - магнитной восприимчивости (%) в поле Н = 1 кЭ для образцов: 1 -Са0.01Ьа0.99МпО3 + 8" 2 - Са0.03Ьа0.97МпО3 + 8, 3 -Са0.05Ьа0.95МпО3 + 8'1 4 - Са0.08Ьа0.98МпО3 + 8, 5 -Са0.10Ьа0.90Мп°3 + 8; б - обратной магнитной восприимчивости (X-1) для тех же образцов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 приведена концентрационная зависимость объема элементарной ячейки У(х) для исследуемых образцов. Величина У(х) с ростом содержания кальция уменьшается, что связано с уменьшением среднего радиуса катиона в позиции лантана, однако при х ~ 0.05 наблюдается небольшой максимум. Содержание сверхстехиометрического кислорода для всех образцов показано на рис. 4. Состав х ~ 0.05 аналогично данным рис. 3 заметно выделяется; неожиданно высокое значение 8 имеют составы с большим содержанием кальция х = 0.09 и 0.10.
Для полнопрофильного анализа использовали следующую модель кристаллической структуры:
пр. гр. Я3 с, г = 6, Ьа - 6а (0 0 1/4), Мп - 6Ь (000), О - 18е (х 0 1/4) [7]. Достигнутые факторы расходимости в диапазоне углов 2Ф = 20-80° составили Яр ~ ~ 10%, Я^ ~ 12%, X2 ~ 1.5, брэгговский фактор Яв ~ ~ 7%. Типичная измеренная, рассчитанная и разностная дифрактограммы приведены на рис. 1. Изменение содержания кальция не приводит к заметному изменению в структуре образцов, длина связи Мп-О слабо варьируется в пределах 1.95851.9607 А; сдвиг атома кислорода х/а в пределах -0.4520(±0.002) А, три типа углов О-Мп-О в пределах 90.0(1), 180.0(1) и 89.9(1)°. Однако следует отметить, что для состава с содержанием Са х = 0.05 все факторы расходимости существенно выше и составляют X2 = 2.241, Яв = 13.1%.
Особенность всех данных для состава х = 0.05 (рис. 3, 4 и увеличенные факторы расходимости при расчете структуры) вызвала предположение, что при этой концентрации реализуется особая фаза либо особое сегрегатное состояние. Чтобы проверить это предположение мы измерили полу-
0
СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ
V, А3
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
х
Рис. 3. Зависимость объема элементарной ячейки V
образцов Ьа1 - хСахМпО3 + 5 от концентрации Са (х).
ширину рентгеновского рефлекса (ширина на половине высоты ЕЖИМ) по одиночному рефлексу (220). Данные приведены на рис. 5, из которого видно, что составу х = 0.05 соответствует минимум ЕЖИМ, тогда как и справа, и слева от него ЕЖИМ увеличена. Отсюда можно заключить, что состав х = 0.05 действительно представляет собой особое состояние (особую фазу?), а области с 0 < х < 0.05 и 0.05 < х < 0.10 представляют собой смешанное состояние с увеличенной ЕЖИМ.
Для всех образцов парамагнитная температура Кюри - положительная, что говорит о ферромагнитном типе упорядочения ниже Тс ~ 230240 К для исследованных образцов, (рис. 2). По данным [1, 2], составы с малым содержанием кальция х < 0.1 имеют Тс ~ 150-175 К. Это расхождение указывает на то, что для наших образцов содержание сверхстехиометрического кислорода 5 > 0. Для всех образцов отклонение Х-1(Т) от линейного хода наблюдается при одной и той же более высокой температуре ~280 К. Ниже 280 К наблюдается излом на температурной зависимости Х-1(Т) для всех образцов, но для состава х = 0.10 это наиболее заметно. В [5, 7] схожее поведение магнитных свойств ниже 280 К объясняли магнитной неоднородностью образцов.
По величине эффективного магнитного момента было рассчитано содержание ионов Мп4+ по формуле
Ц2ф = ( I- УУ
где у - содержание Мп4+. С другой стороны, содержание Мп4+ может быть рассчитано из условия электронейтральности как у = 5 + 2х, где х - содержание кальция, а 5 - отклонение от стехиометрии по кислороду. Полученные по магнитным измере-
СВОЙСТВА La1 - хСахМпО3 + 5 249
5
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
х
Рис. 4. Зависимость содержания кислорода 5 в Ьа1 - хСахМпО3 + 5 от концентрации Са (х).
WFHM, град 0.26 Ь
0.141-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1—
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
х
Рис. 5. Зависимость полуширины рентгеновского рефлекса (220) для Ьа1 - хСахМпО3 + 5 (ЖЕИМ) от концентрации Са (х).
ниям величины оказываются значительно выше рассчитанных из условия электронейтральности, их удается привести в соответствие, учитывая угол подкоса ферромагнитного упорядочения, который составляет 26.4 ± 4.0° и не зависит от состава образцов в пределах погрешности.
Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод, что содержание кислорода в образцах La1 - хСахМпО3 + 5 определяется не только температурой отжига, но и содержанием кальция. На основе магнитных исследований показано, что изменение содержания кальция слабо влияет на величину эффективного магнитного момента в расчете на один ион марганца. Во всех образцах при температуре 280 К реализуется магнитно-неоднородное состояние. Состав х = 0.05 как по данным структурного анализа, так и по содержанию сверхстехиометрического кислорода имеет существенные отклонения по сравнению с остальными
образцами. Возможно, при x = 0.05 в данной системе реализуется особое состояние (особая фаза).
Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам Президента РФ и государственной поддержки научных школ, грант НШ-468.2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.