ИЗВЕСТИЯ РАИ. ФИЗИКА АТМОСФЕРЫ И ОКЕАНА, 2007, том 43, № 2, с. 206-220
УДК 551.510.42
СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА САЖЕВОГО АЭРОЗОЛЯ
ВО ВЛАЖНОЙ АТМОСФЕРЕ. ЧАСТЬ 1. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ В ПРОЦЕССЕ КОНДЕНСАЦИИ
© 2007 г. Е. Ф. Михайлов, С. С. Власенко
Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока
Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 1 E- mail: Eugene.Mikhailov@paloma.spbu.ru E- mail: Sergey.Vlasenko@paloma.spbu.ru Поступила в редакцию 22.07.2005 г., после доработки 26.06.2006 г.
Описана лабораторная установка и методика измерений объемных коэффициентов и средних сечений экстинкции, рассеяния и поглощения сажевых частиц в среде насыщенного водяного пара. Приведена методика гидрофилизации поверхности сажевых частиц, позволяющая получать модельные объекты с заданными гигроскопическими свойствами. По данным электронномикроскопических исследований на основе фрактального подхода проанализированы процессы трансформации сажевых частиц. Показано, что структурные параметры гидрофобной сажи слабо зависят от условий увлажнения, тогда как гидрофильные частицы подвергаются существенным структурным изменениям, свидетельствующим об их обводнении. Исследование коагуляции частиц сажи с каплями показывает, что гидрофобные частицы образуют слабосвязанную систему, они коагулируют на поверхности капель и не вызывают изменений структуры сажевых агрегатов. Гидрофильные частицы сажи при коагуляции проникают внутрь капли и необратимо образуют смешанную систему.
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивные исследования последнего десятилетия показали, что сажевый аэрозоль, благодаря наличию в нем сильно поглощающего элементарного углерода, является одним из ключевых региональных [1-4] и глобальных [5-10] климатообразующих факторов. Однако до сих пор вклад радиационного эффекта, вызванного взаимодействием сажевых частиц с атмосферной влагой (капельной и газообразной), представляет собой основной источник неопределенности при численном моделировании как прямого, так и косвенного радиационного форсинга.
Атмосферные частицы сажи образуются при горении различных видов углеводородного сырья естественного и синтетического происхождения и содержат как органический (ОС - organic carbon), так и элементарный углерод (EC - elemental carbon).
Массовое отношение OC/BC в исходных частицах зависит главным образом от вида топлива и условий его горения [11]. Существенно при этом, что большая часть органического углерода растворима в воде [12]. Наличие водорастворимой фракции приводит к частичной гидрофилизации поверхности частиц сажи, обуславливая их способность к гигроскопическому росту [13]. Согласно осредненным данным [14], исходный сажевый
аэрозоль является на 80% гидрофобным и на 20% гидрофильным. Однако в процессе трансформации (старения), в результате ассимиляции с морским и сульфатным аэрозолем, а также с водорастворимыми органическими веществами фотохимического происхождения [15, 16, 17] формируется гидрофильный внутреннесмешанный аэрозоль, содержащий элементарный углерод. Постоянная времени этого процесса составляет примерно 24 часа при среднем времени жизни сажевых частиц 4-8 дней [10, 14]. Из сопоставления этих значений следует, что при относительно быстром старении доля гидрофобной составляющей сажевого аэрозоля в течение его жизненного цикла остается значительной и особенно заметна вблизи источников эмиссии сажи в атмосферу.
С точки зрения оптических свойств существенно, что как исходные частицы сажи, так и внутреннесмешанный аэрозоль, образующийся в результате, представляют собой сложную многокомпонентную систему, содержащую поглощающий углерод. Присутствие поглощающего углерода в таких частицах может оказывать заметное влияние на их оптические и микрофизические характеристики [18-23].
В последние годы в связи с обнаружением так называемого эффекта аномального поглощения в облаках [24-29] появились теоретические рабо-
ты, посвященные расчетам оптических свойств сферических частиц с неоднородными поглощающими включениями и учитывающие резонансную структуру электромагнитного поля внутри частицы [30-37]. Результаты этих работ предсказывают избыточное поглощение частицами сажи, находящимися внутри капли. Рассчитанный фактор усиления поглощения для таких частиц находится в пределах от 2.5-4 [35] до 25 [37]. Однако прямые экспериментальные исследования этого эффекта не проводились ввиду методических сложностей.
В контексте рассматриваемой проблемы особое значение приобретают лабораторные методы, позволяющие измерять оптические свойства аэрозолей в контролируемых условиях и получать детальную информацию о причинах, вызывающих изменение этих свойств. В данной работе представлены результаты лабораторных измерений оптических и структурных характеристик модельных частиц сажи во влажной атмосфере. Материалы исследований оформлены в виде двух статей.
Первая статья включает описание лабораторной установки и методики измерений оптических свойств частиц сажи. В ней также представлены результаты электронномикроскопического анализа, демонстрирующие эффекты структурной трансформации сажевых частиц во влажной атмосфере.
Во второй статье приведены результаты измерений оптических коэффициентов для двух вариантов взаимодействия частиц сажи с атмосферной влагой. В первом варианте рассматривается изменение оптических свойств в результате гигроскопического роста частиц, во втором - исследуются вариации оптических характеристик, вызванные процессами коагуляции частиц сажи с каплями воды.
1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
1.1. Описание экспериментальной установки
Для измерения оптических характеристик водно-сажевой аэрозольной системы сотрудники отдела физики атмосферы НИИФ СПбГУ разработали экспериментальную установку, схема которой представлена на рис. 1.
В качестве источника сажевого аэрозоля использовали ацетиленовую горелку диффузионного типа. Образование первичных сажевых частиц происходит при неполном сгорании ацетилена в ламинарном потоке воздуха. Методика обеспечивает стабильные и воспроизводимые условия генерации частиц. В верхней части горелки смонтирована специальная диафрагма (диффузор), которая турбулизует воздушный поток,
обеспечивая равномерное перемешивание частиц в объеме и, как следствие, падение концентрации, приводящее к прекращению коагуляционного роста. Изменяя объемные расходы воздуха и ацетилена можно регулировать в известных пределах массовую концентрацию и дисперсные характеристики частиц сажи.
Сажевые агрегаты, формируемые в горелке, практически полностью состоят из элементарного углерода и обладают сильно выраженной гид-рофобностью. Чтобы сделать исследуемые частицы гидрофильными, была разработана методика модификации их поверхности. Изменение поверхностных свойств сажевых агрегатов достигалось за счет адсорбции на их поверхности молекул модификатора, в данном случае - паров глу-таровой кислоты (GA - glutaric acid).
Одним из достоинств предлагаемой методики является то, что похожий механизм гидрофилиза-ции сажевых частиц действует и в атмосферных условиях. Глутаровая кислота (HOOC-(CH2)3-COOH) принадлежит к классу низкомолекулярных дикарбоновых кислот, которые составляют большую часть от общей массы идентифицированных в атмосфере водорастворимых органических веществ. Продукты пиролиза биомассы и синтетических материалов, выхлопные газы автомобилей, а также продукты фотохимических реакций являются основными источниками дикарбоновых кислот в атмосфере [38-42]. Благодаря высокой гигроскопичности [43, 44], адсорбция или конденсация этих соединений на поверхности преобразует гидрофобные частицы сажи в гидрофильные.
На практике модификация поверхностных свойств частиц происходила при смешивании паров глутаровой кислоты, получаемых при нагревании ее кристаллов в термостатируемом испарителе, с потоком сажевого аэрозоля (рис. 1).
Содержание органической фракции в сажевых частицах после модификации регулировали двумя способами: изменением скорости потока сажевого аэрозоля, подаваемого в смеситель, и/или изменением давления пара GA в смесителе от 0.02 до 0.05 Торр, что соответствовало диапазону изменения температуры испарителя 94°С-110°С [45]. Во всех случаях концентрацию пара (температуру кислоты в испарителе) выбирали таким образом, чтобы в отсутствие потока сажевого аэрозоля через смеситель и оптическую кювету, изменения экстинкции, рассеяния и концентрации частиц в кювете были за пределами чувствительности аналитических методов. Иными словами, эффект от возможного попадания в кювету кристаллов глутаровой кислоты и образования на них во влажной атмосфере капель воды был ниже чувствительности данной установки. Для удаления избытка пара глутаровой кислоты после
Генератор сажевых частиц
Воздух
Воздух .-и
Ацетилен
МК
Косинусный сенсор
Разбавитель МК
Термоосадитель
частиц
Воздух
Генераторы жидких аэрозолей
Водяной термостат
Избыток воды
Измерительный фотодиод
Фильтр /\ II ^ отбора проб
МК
РРВ
/ \ Осушитель Фильтр
Рис. 1. Схема экспериментальной установки (пояснения в тексте). РРВ - регулятор расхода воздуха; ДТВ - датчики температуры и влажности; КУ - конденсационный укрупнитель; ОАС - оптический аэрозольный счетчик; МК - мембранный компрессор.
смесителя сажевый поток пропускали через дену-дер (длина 100 см, внутренний диаметр 1.5 см), заполненный активированным углем. Чтобы исключить возможное влияние газовой схемы на параметры частиц, сажевый поток направляли в оптическую кювету всегда одинаковым образом как при получении гидрофильной, так и гидрофобной сажи. Разница заключалась только в том, что в первом случае сажевый аэрозоль смешивали с парами глутаровой кислоты, а во втором - с чистым воздухом.
Параметры установки позволяли варьировать отношение массы глутаровой кислоты к массе сажи в пределах от 0.02, что соответствует образованию монослоя молекул кислоты на поверхности сажевой частицы, до 1, когда правильнее говорить о смешанных органосолевых частицах, в которых сажевые агрегаты служат ядрами конденсации для глутаровой ки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.