НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 12, с. 1441-1445
УДК 541.12.012.3.
СТРУКТУРА И СОСТАВ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ АЛЮМИНИЯ ПРИ ЕЕ КОНТАКТЕ С ЖИДКОЙ ЭВТЕКТИКОЙ СИСТЕМЫ 1п-Оа
© 2009 г. А. Б. Арбузов*, В. А. Дроздов*, М. В. Тренихин*, А. Т. Титов**, А. И. Низовский***, В. А. Лихолобов*
*Институт проблем переработки углеводородов СО Российской академии наук, Омск **Институт геологии и минералогии СО Российской академии наук, Новосибирск, ***Институт катализа СО Российской академии наук, Новосибирск Поступила в редакцию 12.01.2009 г.
Методом ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения исследованы оксидные слои на поверхности металлического алюминия и его сплавов АД-1 и А-5. Идентифицированы колебания поверхностных связей А1-0 и А1-ОН, а также колебания связей А-О в структурно-связанных А104-и А106-группах. Структурная неоднородность поверхностных оксидных слоев определяет их эффективное разрушение при контакте образцов с жидкометаллической эвтектикой 1п + Оа. Прямыми ЭМ-на-блюдениями в камере растрового электронного микроскопа с применением рентгеновского микроанализа исследованы динамика разрушения оксидного слоя, изменение морфологии и состава эвтектического сплава и поверхностных слоев алюминия.
ВВЕДЕНИЕ
Алюминий является перспективным материалом в области нетрадиционной энергетики и катализа, так как при его растворении в воде или спиртах выделяется экологически чистый энергоноситель - водород и образуются соединения алюминия, которые могут выступать как предшественники оксидных носителей или катализаторов [1-3]. Другое химическое направление использования алюминия - его способность взаимодействовать с галогенпроизвод-ными углеводородов, что дает возможность формирования активных комплексов типа "кислот Льюиса", определяющих протекание в мягких условиях многих реакций превращения углеводородов [4-6].
Известно, что на алюминии под воздействием окружающей среды "биографически" образуется пассивирующая оксидная пленка. Поэтому во многих случаях для перевода его в реакционно-способное состояние применяют специальные приемы активирования. Один из таких методов - активирование алюминия жидкими металлами, например ва или жидкометаллическим эвтектическим сплавом типа 1п + ва [7-9].
К настоящему времени недостаточно экспериментальных сведений о структуре, текстуре и морфологии оксидных слоев, образующихся на металлическом алюминии и его сплавах [10, 11]. Практически отсутствуют систематические исследования процесса разрушения этих слоев при активировании алюминия, в частности жидкими металлами или жидкометаллическими эвтектиками. Например, в [12, 13] для эффективного взаимодействия жидкого металла с алюминием использовалось простое механическое воздействие ("царапанье").
Цель данной работы - исследование структуры оксидных слоев алюминия и его сплавов, а также процесса их разрушения при контакте с жидкой 1п-ва-эвтектикой с применением методов ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали гранулы алюминия ("ч. д. а.") размером 7-10 мм, диски из алюминия и его сплавов А-5 и АД-1:
- А-5 - массивный литой, содержание А1 - 99.5%, основные примеси Си, 81 (ГОСТ 11069-74);
- АД-1 - деформированный промышленный, А1 - 99.3%, основные примеси 81, Бе, Т1, Си, Мп (ГОСТ 4784-74); размеры 15 х 10 х 5 и 5 х 20 мм.
В качестве активатора применяли жидкую эвтектику системы 1п-ва, (содержание ва 76 мас. %, ?пл = 15.9°С). Активирование алюминия проводили при комнатных температурах и временах контакта от 30 мин до 36 ч по методике, изложенной в [14], как в отдельном реакторе, так и непосредственно в измерительных ячейках приборов.
Для исследования структуры оксидных слоев на поверхности металлов были применены наиболее информативные методы [15, 16]: ИК-спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и ИК-спектроскопия отражения - поглощения (ОП).
Перед регистрацией ИК-спектров необходимо иметь отполированную поверхность образца. Для этого образцы шлифовали на шлиф-порошках с
0.21
500
1000
1500
2000
Волновое число, см
1
Рис. 1. ИК -спектр НПВО, полученный с поверхности гранулы алюминия квалификации "ч. д. а.".
е и н е
и
о
5
о
С
0.14
0.07
500
1000
1500
2000
Волновое число, см
-1
Рис. 2. ИК-спектры НПВО, полученные с поверхности сплава алюминия АД-1 до (7) и после контакта с жидкой эвтектикой !п + Ga (2).
0
размерами частиц 15, 10, 5 мкм, затем полировали пастой ГОИ. Обработанные таким образом пластинки алюминия кипятили в спирте в течение 3040 мин для удаления остатков пасты и других примесей органического происхождения.
ИК-спектры НПВО записывали на ИК-микро-скопе Continuum, соединенном с ИК-Фурье-спектро-метром Nicolet-5700 (Thermo Electron), в интервале 600-4000 см-1 на кристалле Ge с детектированием кадмий-теллурид-ртутным элементом, охлаждаемым жидким азотом. Разрешение составляло 4 см-1. С целью увеличения интенсивности аналитических сигналов число накопления спектров варьировали от 1000 до 5000. Запись спектров проводили в случайном порядке по всей поверхности образца.
ИК-спектры ОП полированных образцов регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 5700 в интервале 400-4000 см-1 с DTGS-детектором и приставкой зеркального отражения с углом падения луча 70°. Разрешение и число накопления спектров составляли 4 см-1 и 30 соответственно.
Для изучения изменения морфологии и химического состава алюминиевого сплава АД-1 в контак-
те с жидкометаллической In-Ga-эвтектикой (исследование in situ) использовали растровый электронный микроскоп LEO 1430VP Zeiss, снабженный энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором EDX OXFORD. Образец сплава АД-1 приводили в контакт с каплей эвтектики объемом ~0.5 мл. Каплю эвтектики помещали в центр диска образца сплава. Камеру с образцом быстро вакууми-ровали и начинали исследование через ~15-20 мин после контакта эвтектики с алюминием. Элементный химический анализ проводили радиально от центра капли через границу контакта с алюминием и далее по его поверхности с интервалом до 100 мкм. Время экспериментов составляло от 0.5 до 12 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 и 2 представлены ИК-спектры НПВО гранул алюминия и сплава АД-1 до и после контакта с жидкой эвтектикой системы In-Ga.
В таблице приведены наблюдаемые полосы поглощения исходных образцов и их интерпретация по литературным данным. Так, в ИК-спектрах НПВО оксидных слоев металлического алюминия (рис. 1)
Полосы поглощения, наблюдаемые в ИК-спектрах исследуемых образцов
Максимум полосы поглощения, см 1 Отнесение наблюдаемых полос поглощения по литературным данным
Al "ч. д. а." А-5 АД-1
643, 703, 746 (пл.) 824 (пл.) 930, 1049, 1101 1630 704 (пл.) 933, 1105 (пл.) 1635 716 (пл.) 935; 1096 (пл.) Колебания структурных связей А1-0 АЮ6-групп [17, 21] Колебания структурных связей А1-0 А104-групп [17, 21] Поверхностные колебания связей А1-0Н и А1-0 оксидных слоев [18-20] Деформационные колебания Н-0Н [19, 20]
Примечание. пл. - плечо полосы поглощения.
Рис. 3. ЭМ-снимки капли 1п-Оа-эвтектики, нанесенной на образец алюминиевого сплава АД-1 (светлая область - участок капли эвтектики 1п + Оа; темная область - участок сплава АД-1) (а, в), и зависимости содержания А1, О, Оа, 1п по поверхности эвтектики от радиального расстояния от границы раздела фаз (б, г): время активирования 0.5 (а, б) и 3 ч (в, г).
наблюдаются полосы поглощения в области 9301100 см-1, которые могут быть отнесены к поверхностным колебаниям А1-0- и А1-0Н-связей оксидных слоев [17-20]. Полосы поглощения в области 600-750 см-1 отвечают колебаниям структурных А106-групп, характерных для фазы а-А1203, а полоса поглощения с максимумом при 824 см-1 может отвечать колебаниям структурных А104-групп, характерных для фазы у-А1203 [17, 21]. В ИК-спектрах ОП, дополнительно снятых для всех исследуемых образцов, наряду с полосами поглощения а-А1203 и у-А1203, наблюдаются таковые в областях 1000-1200 и 3000-3400 см-1, относящиеся к структуре А100Н.
Таким образом, исходя из данных ИК-спектров НПВО, можно заключить, что состав оксидных слоев алюминия и его сплавов АД-1 и А-5 неоднороден и включает фрагменты, характерные для структур а-А1203, у-А1203 и А100Н (бемит или псевдобемит). По-видимому, это определяет "мозаичность" строе-
ния оксидных слоев и обеспечивает возможность контакта между жидкой эвтектикой и металлическим алюминием.
При взаимодействии алюминия с жидкометалли-ческим сплавом 1п + ва на ИК-спектрах НПВО полосы поглощения, относящиеся к оксидным слоям, исчезают (рис. 2). Это указывает на их разрушение (сегрегацию), и можно предположить, что оксид алюминия накапливается на эвтектическом сплаве.
Данные, полученные с помощью РСМА при исследовании системы в камере сканирующего электронного микроскопа, подтверждают эту гипотезу. В начальный период контакта (около 0.5 ч) эвтектики Ги-ва с алюминием ЭМ-наблюдения показали отсутствие какого-либо композиционного или топографического контраста на поверхности эвтектики (рис. 3 а). Методом РСМА регистрируется появление алюминия, содержание которого максимально у границы раздела фаз и линейно уменьшается к цен-
(a)
(б)
110 100 90 80 ^ 70
У 60
Я 50 ^ 40 30 20 10 0
Al
Ga
0.5 1.0 1.5
2.0 2.5 R, мм
0
Рис. 4. ЭМ-снимок участка поверхности сплава АД-1 (а) и зависимости содержания Al, Ga, In по поверхности сплава АД-1 от радиального расстояния от границы раздела фаз (б): время активирования 3 ч.
тру капли. При этом содержание компонентов жидкого сплава находится в эвтектической пропорции в центре капли, а ближе к краю концентрация галлия уменьшается (рис. 36).
С увеличением времени активирования до 3 ч появляется заметная шероховатость поверхности эвтектики и на ней регистрируется появление кислорода, объем сплава существенно уменьшается (рис. 3в). Содержание кислорода, так же как и алюминия, максимально у границы раздела фаз и линейно уменьшается к центру капли. При этом регистрируется примерно постоянное соотношение O/Al = 46, превышающее стехиометрическое для ок
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.