ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 7, с. 29-33
УДК 533.924+ 621.039.634
СТРУКТУРА И СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕСИТАЛЛА
ПОСЛЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ КИСЛОРОДНОЙ ПЛАЗМЫ © 2015 г. Г. Г. Бондаренко1, *, А. И. Гайдар2, В. С. Петров3, В. Н. Черник4
Национальный исследовательский университет "Высшая школа экономики", 101000Москва, Россия 2НИИ перспективных материалов и технологий, 115054 Москва, Россия 3НИИмикроэлектроники и информационно-измерительной техники, 109028Москва, Россия 4НИИ ядерной физики им. Д.В. Скобельцына, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия
*Е-таИ: a_i_g@bk.ru Поступила в редакцию 10.07.2014 г.
Методами растровой электронной микроскопии, рентгеновского элементного микроанализа и рентгеноструктурного анализа, масс-спектрометрии кинетики термодесорбции и летучих соединений исследованы образцы углеситалла УСБ-15 после облучения ионами с энергией 90 эВ из ускоренного потока кислородной плазмы. Обнаружено обогащение поверхности кислородом; структурные изменения после облучения не наблюдаются. Материал имеет мелкозернистую несовершенную кристаллическую структуру с очень низкой степенью графитизации. Термодесорбционная масс-спектрометрия показала появление при температуре выше 150°С линий оксидов бора, достигающих. максимума при 320—410°С. Это подтверждает предположение об образовании на холодной поверхности УСБ-15 при воздействии ионов кислорода инертной пленки оксидов бора и ее испарении при повышении температуры, приводящем к утрате защитных свойств легирующей примеси бора.
Ключевые слова: углеситалл, химическое распыление, кислородная плазма, структура поверхности. БО1: 10.7868/80207352815070069
ВВЕДЕНИЕ
Ранее [1] при исследовании химического распыления ионами кислорода пирографита ПГИ и углеситалла УСБ-15 показано, что легирование бором последнего приводит к уменьшению коэффициента распыления, соответственно, с 0.96 до 0.25 при однотипной турбостратной структуре этих материалов. В последующей работе [2] обнаружено увеличение коэффициента химического распыления угле-ситалла УСБ-15 ионами кислорода с 0.25 до 0.7 при повышении температуры облучения от 400 до 1100 К. Для объяснения этих эффектов было сделано предположение об образовании на холодной поверхности при воздействии кислородной плазмы защитного слоя оксида бора, который при нагреве испаряется. В настоящей работе были продолжены исследования углеситалла, подвергнутого воздействию потока кислородной плазмы, методами растровой электронной микроскопии, рентгеновского элементного микроанализа, рентгеноструктурного анализа и термоде-сорбционной масс-спектрометрии.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Для сравнительных исследований были отобраны два сходных по структуре изотропных поликристаллических материала, характеризую-
щихся наличием кристаллитов с турбостратной структурой, но отличающихся присутствием легирующей добавки: УСБ-15 — изотропный углеситалл, легированный бором до концентрации 12—15%; ПГИ — изотропный пироуглерод, не содержащий примеси.
Также рассматривался высокоанизотропный пиролитический графит УПВ-1, полученный осаждением из газовой фазы, отличающийся от двух других углеродных материалов более высокой степенью совершенства кристаллической решетки.
Образцы были изготовлены в виде пластин толщиной 4 мм и размерами 10 х 15 мм ( УСБ-15) и 10 х 10 мм (ПГИ и УПВ-1).
Описание экспериментального стенда и методики облучения приведено в работе [3]. Облучение образцов проводилось в потоке кислородной плазмы, формируемом магнитоплазмодинамиче-ским ускорителем с двойным контрагированием разряда. В используемом режиме облучения энергия ионов кислорода на мишени составляла 90 эВ при плотностях потока (2—2.5) х 1016 ион • см-2 • с-1 и флуенсах (3-3.3) х 1020 ион • см-2 . В процессе облучения температуру образцов контролировали термопарой в пределах 120-150°С. Давление в рабочей камере составляло ~10-2 Па (95% 02).
30
БОНДАРЕНКО и др.
Рис. 1. Эрозионный рельеф УСБ-15 после облучения: а — вид сбоку; б — морфология поверхности между конусами.
Для количественной оценки эрозии материалов использовали коэффициент химического распыления, который определялся по изменению массы образцов и флуенсу ионов. Масса образцов измерялась вне камеры до и после облучения на аналитических весах HR-202Í с ценой деления 0.01 мг.
Исследования методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеновского элементного микроанализа проводились на микроскопе EVO 40 (Zeiss) с предельной разрешающей способностью 4 нм в режиме с энергией зондирующего пучка 25—30 кэВ при токе 15—30 пА. Кристаллическую структуру и фазовый состав образцов изучали методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-3, оснащенном автоматизированной системой управления и сбора данных. По дифрактограммам определяли дифракционные углы (29), соответствующие рентгеновским линиям, межплоскостные расстояния (d), степень графитизации исследуемых образцов.
Исследования термодесорбционных спектров проводили на времяпролетном масс-спектрометре МС-200 при линейном возрастании температуры со скоростью 10 K/мин в интервале от 80 до 700°С. Для нагрева образцов использовался
танталовый столик-держатель, окруженный нагревателями из пиролизованного графита. Температуру открытой поверхности образца, с которой десорбировались частицы, контролировали с помощью платино-родиевой термопары. Десорби-рующиеся при нагреве частицы попадали в масс-спектрометр через входную щелевую диафрагму и ионизировались электронным пучком.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электронно-микроскопический анализ морфологии поверхности образцов, проведенный ранее в микронном диапазоне в работах [3, 4], показал, что рельеф поверхности необлученных областей УСБ-15 и ПГИ практически идентичен: на гладкой поверхности наблюдаются отдельные ямки неправильной формы размером менее 5 мкм и глубиной 1—3 мкм. Поверхность необлученного высокоанизотропного пирографита УПВ-1 имеет выраженный слоистый рельеф, обусловленный структурой высокоориентированного пирогра-фита [5].
В результате воздействия ускоренного потока кислородной плазмы на поверхности всех образцов сформировался рельеф, образованный отдельно стоящими столбчатыми структурами, ориентированными навстречу потоку кислородной плазмы, с характерными особенностями для каждого материала. Детальное исследование образца УСБ-15 в нанометровом диапазоне показало, что морфология поверхности между конусами представляет собой закручивающиеся графито-подобные нанослои и характерные элементы тур-бостратной изотропной микроструктуры (рис. 1).
Сравнение коэффициентов химического распыления, измеренных ранее в работах [3, 4] позволило установить, что для ПГИ и УПВ-1 коэффициент примерно одинаковый (0.96 и 0.94 ат./ион), а для УСБ-15 он ниже почти в четыре раза (0.25 ат./ион).
Результаты рентгеновского микроанализа не-облученной и облученной поверхности образцов УСБ-15 и УПВ-1 [4], показанные на рис. 2, свидетельствуют о том, что на облученной поверхности УПВ-1 кислород практически не адсорбируется, так как он связывается с атомами углерода и в составе летучих оксидов уносится с поверхности. В то же время облученная поверхность УСБ-15 значительно обогащается кислородом. При этом увеличение содержания кислорода сопровождается снижением доли углерода. Соотношение О/С в углеситалле увеличивается от 12 до 22%, в то время как в пирографите — от 6 до 8%.
Неизменность атомной концентрации бора в УСБ-15 свидетельствует в пользу предположения об образовании его нелетучего оксида, связывающего кислород на поверхности. Соотношение О/В вследствие этого возрастает с 50 до 83%. На
СТРУКТУРА И СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕСИТАЛЛА
31
В
.и
С %
К
яГ н
о ^
о
13
о
о &
о м
С
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Энергия фотонг, кэВ
« 3.0 " 2.5
2.0 1.5
Г
ет 1.0
о
13
о
о р
о к С
0.5
0
в
№
с
(б)
о
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Энергия фотонг, кэВ
Рис. 2. Рентгеновские спектры для необлученной (г) и облученной (б) поверхности УСБ-15: В — бор, С — углерод, О кислород.
9000 8000 о 7000 > 6000 § 5000 и4000 3000 2000 1000
0
(г)
Графит (002)
(б)
В,,С, (104) и
Графит (100) и (101)
Графит (004) Графит (110)
-I- I I I
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Угол 29, град
9000 8000 " 7000
¿4 6000
§ 5000 К 4000 3000 2000 1000
0
Графит (002)
В13С2 (104) и (021)
Графит (100) и (101)
Графит (004) Графит (110)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Угол 29, град
Рис. 3. Дифрактограммы для облученной (а) и необлученной (б) областей УСБ-15.
основании этих данных в работе [3] было сделано предположение об образовании на поверхности углеситалла защитного слоя оксида бора В2О3, связывающего кислород и препятствующего окислению нижележащих слоев углерода.
Для дальнейших исследований борированной поверхности углеситалла были использованы методы рентгеноструктурного анализа и масс-спек-трометрии потока термодесорбции. В системе бор—кислород в твердом состоянии наиболее стабильным оксидом является В2О3 [6]. В настоящее время для оксида бора известны две кристаллические модификации — а-В2О3, (фаза низкого давления) и Р-В2О3 (фаза высокого давления), а также аморфная (стеклообразная) фаза §-В2О3 [7], с температурой плавления в интервале 325—450°С.
Для сравнения с полученными для УСБ-15 результатами был также исследован реакторный графит высокой степени графитизации, выбранный в качестве эталонного образца. Дифракто-граммы с облученной и необлученной поверхностей углеситалла представлены на рис. 3. Видно, что дифрактограммы облученного и необлучен-ного участков поверхности углеситалла практически полностью совпадают как по углам, так и по интенсивности рентгеновских линий. При сравнении дифрактограммы углеситалла с ди-фрактограммой реакторного графита, показан-
ной на рис. 4, выявлены существенные отличия. Относительные интенсивности графитовых рентгеновских линий углеситалла в разы меньше интенсивности соответствующих линий графита, что говорит о меньшей упорядоченности структуры материала. Позиция дифракционного
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.