ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 250-253
УДК 661.728:546.284-14
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
структура и свойства гибридных композитов на основе гидроксиэтилцеллюлозы и слоистого алюмосиликата © 2014 г. О. В. Алексеева, А. Н. Родионова, Н. А. Багровская, А. В. Агафонов
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук 153045 Иваново, Академическая, д. 1 e-mail: ova@isc-ras.ru Поступила в редакцию 08.02.2013 г.
Методом механического диспергирования проведена иммобилизация частиц алюмосиликата в матрицу гидрооксиэтилцеллюлозы, получены полимерные пленочные материалы. Выявлено влияние концентрации неорганического наполнителя на структуру гибридных композитов. Обнаружено антимикробное действие полученных композитов по отношению к бактериям Escherichia coli и Staphylococcus aureus.
DOI: 10.7868/S0044185614030024
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время отмечается постоянно растущий интерес исследователей к проблеме получения экологически безопасных, гибридных полимерных материалов, содержащих в качестве наполнителей частицы слоистых алюмосиликатных систем [1, 2]. Полимеры, модифицированные такими наполнителями, существенно изменяют свои исходные характеристики, приобретая улучшенные физико-химические свойства даже при небольших концентрациях алюмосиликатов, и могут найти практическое применение в различных областях промышленности в качестве сенсоров, сорбентов, катализаторов, мембран, а также в биохимии и медицине как матрицы для лекарственных препаратов.
Из всего многообразия слоистых алюмосили-катных систем наиболее перспективными в качестве модификаторов являются широко распространенные в природе монтмориллонитовые (МОНТ) и бентонитовые породы глин, содержащие не менее 70% минерала МОНТ [3, 4]. Они обладают анизометрией, способны при определенных условиях расслаиваться на отдельные пластины толщиной около 1 нм и диаметром — 20— 250 нм. Введение этих алюмосиликатов в полимерную матрицу позволяет изменить вязкость растворов полимеров, а также улучшить термическую стабильность, механические, барьерные и трибологические свойства композитов [5, 6, 7].
По сравнению с синтетическими полимерами композиты природных биополимеров с алюмосиликатами находят применение в качестве упаковочных материалов для пищевой промышленности [8]. Кроме того, известно, что глины способны проявлять биологическую активность, поэтому биополимеры, модифицированные бентонитом, могут быть основой для создания антимикробных
препаратов и матриц для доставки лекарственных средств.
Целью настоящей работы является получение полимерных материалов на основе гидроксиэтил-целлюлозы и бентонита, исследование структуры и биологической активности композитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве матрицы для получения композита была выбрана гидроксиэтилцеллюлоза (ГОЭЦ) {С6Н7О2(ОН)з-х[(ОСН2СН2)з,ОН]х}в марки "К1исе1", США, с молекулярной массой 250000. Наполнителем служил бентонит марки "81§ша-АЫйсИ", США, имеющий следующий химический состав, мас. %: 8Ю2 — 57.70; ТЮ2 — 1.04 А12О3 - 13.75; Fe2O3 - 5.36; FeO - 0.20; СаО - 2.49 М§О - 3.13; Ш2О - 1.74; К2О - 0.24; Р2О5 - 0.16 8О3 - 0.65; ВаО - 0.08; П.П.П. - 13.46.
Размер частиц бентонита определяли методом лазерной дифракции на анализаторе размера частиц "Апа1узеИе 22" СОМРАСТ с диапазоном измерения от 0.3 до 300 мкм.
Удельную поверхность порошка бентонита определяли методом низкотемпературной (77 К) адсорбции и десорбции паров азота. Эксперимент проводили на высокоскоростном газовом сорбционном анализаторе МОУА 1200е. Площадь поверхности вычисляли по уравнению БЭТ из изотерм адсорбции [9]. Общий объем пор бентонита, распределение пор по размерам определяли с применением модели BJH.
Водные 2%-ые растворы ГОЭЦ и полимерные системы с бентонитом готовили гравиметрически с последующим перемешиванием на магнитной мешалке со скоростью 180 об./мин в течение 72 ч до получения однородного геля. Концентрацию алюмосиликатов варьировали от 0.5 до 5 мас. %.
Пленки получали методом полива исходных и модифицированных полимерных растворов на тефлоновую подложку с последующим высушиванием до полного удаления растворителя при 293 К. Толщина пленок составила 30 мкм.
Структуру исходных и композиционных ГОЭЦ пленок исследовали методом дифракции рентгеновских лучей в диапазоне углов 29 = 2—34 град на дифрактометре ДРОН-2 (излучение Cu^a, X = = 0.154 нм), модернизированном для работы с веществами в аморфном и поликристаллическом состояниях.
Размер пакета бентонита определили методом Шеррера [10]:
Lhk, = (0.94X)/(ß cos 90),
где L — размер кристаллита, X — длина волны, ß — полуширина рефлекса hkl (угловая ширина рефлекса на половине его высоты), 90 — брэгговский угол. Межслоевое расстояние d рассчитывали по формуле Брэгга:
2d sin 90 = nX,
где n — порядок отражения.
ИК-спектры поверхности бентонита в виде таблеток с KBr и полимерных пленок регистрировали на спектрометре Avatar 360 FT-IR ESP с фурье-преобразованием методом многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) в диапазоне волновых чисел 4000—500 см—1.
Бактерицидную активность исходных и модифицированных полимерных пленок по отношению к бактериям Escherichia coli и Staphylococcus aureus изучали методом посева "газоном" в чашках Петри. На поверхность мясо-пептонного агара наносили 1.5—2 мл бактериальной взвеси, содержащей 500 млн микробных клеток в 1 мл, сверху помещали испытуемые образцы пленок. Чашки с образцами выдерживали в термостате в течение 24 ч. Об антибактериальной активности образцов судили по степени угнетения роста бактерий [11].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты распределения размеров частиц бентонита представлены в виде гистограммы на рис. 1. Как видно из рисунка бентонит, в основном, содержит микрочастицы с размерами от 1 до 12 мкм.
Для определения структурно-сорбционных характеристик бентонита были получены изотермы адсорбции и десорбции азота при 77К. Изотерма адсорбции азота для бентонита относится к IV типу по классификации IUPAC (рис. 2). Такой вид изотерм обычно свойственен твердым телам, имеющим мезопоры по классификации Дубинина. Кроме того, представленная изотерма образует петлю гистерезиса, по классификации Де Бура относящуюся к типу В [9]. В начальной части изотермы адсорбция ограничена лишь образованием
8 -
SR Л
m ©
2 -
0 2 4 б 8 10 12 14 16
мкм
Рис. 1. Распределение частиц бентонита по размерам.
70 б0 50
и
^ 40 S о
^ 30 20 10
1.0 p/p0
Рис. 2. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции паров азота на бентоните.
тонкого слоя на стенках пор. Относительное давление р/р0 = 0.45 является основанием петли гистерезиса и соответствует началу капиллярной конденсации в наиболее тонких порах. На изотерме (рис. 2) приp/p0, близком к 1, наблюдается резкий подъем сорбционной кривой, указывающий на наличие в образце крупных пор. Это подтверждает унимодальный характер кривой распределения пор по размерам. Для исследуемого бентонита были получены следующие сорбционные характеристики: площадь удельной поверхности ^уд = 58 м2/г, средний поперечный размер пор Dпор = 6.98 нм, наиболее вероятный размер пор Dвер = 4.031 нм, суммарный объем пор = 0.1012 см3/г. В соответствие с данными низкотемпературной адсорбции-десорбции азота исследуемый образец бентонита можно отнести к
б
4
0
252
АЛЕКСЕЕВА и др.
0.020
я 0.015
9
0.010
0.005
10
20
30
УР^
80 100 В, нм
Рис. 3. Дифференциальная кривая распределения объема пор бентонита по размерам.
12
16 20 29, град
24
28 32
Рис. 4. Дифрактограммы бентонита (1) и пленок ГОЭЦ (2), ГОЭЦ с добавкой бентонита: 0.5 мас. % (3); 1 мас. % (4); 5 мас. % (5).
мезопористым телам с малым вкладом микропор и имеющим высокоразвитую поверхность.
Рентгенофазовый анализ позволяет получить информацию о структурных изменениях, происходящих в материале в процессе формирования полимерных композитов. Известно, что в натив-
ном состоянии бентонит представляет собой частицы, состоящие из пакета алюмосиликатных плоскостей [12].
На рис. 4 приведены дифрактограммы глины, а также пленок исходной и допированной бентонитом ГОЭЦ. Рефлексы при 29 = 9-10° и 20° на дифрактограмме эфира целлюлозы характерны для данного полимера. Рентгенограмма слоистого силиката имеет четко выраженный рефлекс при 29 = 7°, отвечающий за базальное расстояние между слоями алюмосиликата равное 1.26 нм. Отсутствие рефлекса ГОЭЦ в области углов меньших 8° позволяет регистрировать структурные изменения бентонита в композиционной пленке. Введение глины в матрицу ГОЭЦ приводит к смещению рефлекса алюмосиликата в область углов 29 « 5° независимо от состава композита (рис. 4). Следует отметить, что интенсивность этих рефлексов возрастает по мере повышения концентрации наполнителя до 5 мас. %. Это означает, что часть введенного в полимерную пленку алюмосиликата находится в интеркалированном состоянии. Отсутствие пика на дифрактограмме при содержании бентонита в композите 0.5 мас. % свидетельствует о расслоении слоистого силиката и эксфолиирова-нии элементарных пакетов (рис. 4, кривая 3) [13].
Из данных таблицы следует, что при получении гибридных композитов происходит увеличение межслоевого расстояния в бентоните от 1.26 до 1.75 нм, вследствие вхождения молекул полимера в полости глины. В исходном наполнителе пакет состоит из 4 плоскостей алюмосиликата. Повышение содержания бентонита в композите от 0 до 1 мас. % приводит к увеличению размера пакетов и количества плоскостей в пачке до 5-7, что по-видимому, связано с достижением определенного соотношения концентрации наполнителя и полимерной матрицы [12].
Информацию о характере взаимодействия эфира целлюлозы и алюмосиликата в процессе модификации можно получить при анализе ИК-спектров МНПВО поверхности бентонита и полученных пленок. На рис. 5 приведены спектры бентонита, пленок исходной ГОЭЦ и модифицированной с содержанием наполнителя 5 мас. %. В ИК-спектре бентонита (рис. 5, спектр 1) в области 3600-3400 см-1 присутствуют широкие полосы поглощения свободной и а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.