ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 6, с. 483-487
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 664.2
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КАРТОФЕЛЬНОГО КРАХМАЛА, ОБЛУЧЕННОГО УСКОРЕННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ
© 2007 г. М. В. Шишонок*, В. В. Литвяк**, Е. А. Мурашко***, Е. В. Гриншк*, Л. И. Сальников****, Л. П. Рогинец****, Л. П. Круль*
*Белорусский государственный университет 220030, Минск, проспект Независимости, 4 **Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по продовольствию
220037, Минск, ул. Козлова, 29 ***Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета 220050, Минск, ул. Ленинградская, 14 ****Государственное научное учреждение Объединенный институт энергетических и ядерных исследований -Сосны НАН Беларуси 220109, Минск, ул. Красина, 99
E-mail: hmc@bsu.by Поступила в редакцию 16.02.2007 г.
Исследована надмолекулярная структура картофельного крахмала, модифицированного облучением ускоренными электронами, и выявлены факторы, определяющие его растворимость в холодной воде. Показано, что обработка крахмала в воздушной среде дозами до 440 кГр сопровождается его аморфи-зацией и деструкцией макромолекул при незначительном увеличении содержания окисленных групп и неизменности морфологии зерен. Снижение степени кристалличности и степени полимеризации повышает растворимость облученного крахмала в холодной воде с 5 до 70%.
Известно, что немодифицированный крахмал плохо растворяется в холодной воде [1]. Повышенной растворимостью обладают модифицированные крахмалы, в том числе окисленные, вследствие чего они широко востребованы в стройинду-стрии, целлюлозно-бумажной, текстильной и, особенно, в пищевой промышленности [1-3].
Растворимость высокомолекулярных соединений и, в частности, полисахаридов, определяется их фазовым и релаксационным состояниями, надмолекулярной структурой, конфигурацией цепи, молекулярно-массовыми характеристиками и термодинамическим качеством растворителя.
Согласно [4], вода при комнатной температуре является плохим растворителем для крахмала. Традиционный прием повышения растворимости крахмала в холодной воде заключается в снижении молекулярной массы составляющих его го-мополисахаридов (амилозы и амилопектина) путем деструкции [1].
Среди различных способов деструкции крахмала важное место занимает радиационно-химиче-ская деструкция [5-12]. Радиолизу крахмала под действием у-облучения посвящен ряд статей [5-10] и обзоров [11, 12]. Модификация крахмала при электронном облучении изучена в меньшей степени, несмотря на экологические и экономические
преимущества электронно-лучевой обработки по сравнению с рентгеновским и у-облучением. Электронное облучение применяют для интенсификации процесса формования смесей синтетических сополимеров и крахмала [13]. Запатентована комбинация химической и радиационной деструкции крахмала с целью повышения его растворимости в холодной воде уже при небольших дозах электронного облучения (порядка 10 кГр) [2]. Однако высокая растворимость (52%) крахмала, обработанного кислотой, достигается только при его высушивании до содержания влаги 5%. Сочетание воздействий различной природы ухудшает технологичность и экологичность радиационного процесса, увеличивает энергетические затраты.
В работах [2, 13] однозначно констатируется деструкция макромолекул при электронно-лучевой обработке. В то же время информация о влиянии электронного облучения на фазовую структуру крахмала, насколько нам известно, в литературе отсутствует, хотя свойства высокомолекулярных соединений, включая растворимость, зависят не только и не столько от молекулярной организации, сколько от надмолекулярной, и прежде всего, от фазового состояния.
Цель настоящей работы - оценка фазовой, морфологической и молекулярной структуры, а
Интенсивность, отн. ед.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 20, град
Рис. 1. Рентгенодифрактограммы образцов нативно-го (1) и облученного дозой 440 кГр (2) крахмала.
также растворимости в воде картофельного крахмала, облученного ускоренными электронами.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали картофельный крахмал производства ОАО "Лидапищеконцентраты" [14]. Образцы нативного крахмала с естественной влажностью (12%), расфасованные в полиэтиленовые пакеты, облучали электронным пучком на линейном ускорителе электронов УЭЛВ-10-10 (НПО "Торий", Москва). Энергия пучка ускоренных электронов составляла 6-7 МэВ, а величины доз облучения -110, 220, 330 и 440 кГр. Поскольку облучение проводилось при большой мощности и значительных величинах доз, процесс сопровождался разогревом облучаемых материалов. Для предотвращения расплавления полиэтиленовой упаковки облучение выполнялось в несколько приемов. Поддон с образцами крахмала периодически выводился из зоны действия пучка электронов для охлаждения, при этом температура облучаемых материалов не превышала 50-60°C.
Фазовую структуру крахмала оценивали методом широкоугловой дифракции рентгеновских лучей на дифрактометре HZG 4A в режиме "регистрации по точкам" (дифрактометр HZG 4A, Cu^a-излучение, Ni-фильтр). Образцы для съемки готовили методом прессования в виде плоских дисков одинаковой массы. Степень кристалличности рассчитывали как отношение 1к/1о, где 1к - интенсивность дифракции на кристаллических областях. Значение 1к определяли по разности 1о и Ia, где Ia -интенсивность аморфного гало.
Морфологию крахмала исследовали на сканирующем электронном микроскопе LEO 1420. По-
рошки крахмала металлизировали тонким слоем золота в вакуумной установке ЕМ1ТЕСН К 550Х.
ИК-спектры образцов нативного и облученного крахмала записывали на ИК-Фурье-спектро-фотометре FPR-8601 РС. Образцы готовили методом "затирания в кювету".
Влажность крахмала оценивали по известной методике [15].
Содержание карбоксильных и карбонильных групп в крахмале определяли соответственно барий-ацетатным методом и по реакции оксимирова-ния [16].
Реологическое исследование проводили на ротационном вискозиметре "Реотест-2" в ^ячейке. Исходные водные суспензии крахмала с концентрацией 5 мас. % подогревали на магнитной мешалке. В результате нативный крахмал клейсте-ризовался, а облученные образцы образовывали в воде истинные растворы.
Растворимость крахмала в холодной воде определяли по методике [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенодифрактограмма нативного картофельного крахмала (рис. 1, кривая 1) представляет собой сочетание довольно отчетливых рефлексов при углах дифракции 29, равных 17.1° и 22.2°, и значительной доли аморфного гало. Степень кристалличности картофельного крахмала составляет примерно 25%. С ростом дозы облучения наблюдается значительная аморфизация крахмала. Как следует из сравнения рентгенограмм на рис. 1, в результате облучения интенсивность и разрешен-ность дифракционных рефлексов заметно падает, а интенсивность аморфного гало возрастает. Уши-рение дифракционных рефлексов, снижение их отчетливости указывает на уменьшение размеров и увеличение дефектности кристаллитов крахмала; возрастание доли аморфного гало свидетельствует о разрушении значительного количества кристаллических образований. Степень кристалличности картофельного крахмала, облученного дозой в 440 кГр, падает до 16%, т.е. в 1.5 раза.
Отметим, что по данным работы [11] индекс кристалличности у-облученной хлопковой целлюлозы остается высоким (73%) вплоть до поглощенной дозы 1180 кГр, и только при дозе 9400 кГр целлюлоза становится аморфной. Следовательно, чувствительность кристаллической структуры крахмала к воздействию ускоренных электронов намного выше, чем у целлюлозы к у-облучению. В то же время у-облучение заметно нарушает морфологическую структуру целлюлозы уже при малой поглощенной дозе (~10 кГр) [11].
Напротив, морфологическая структура картофельного крахмала оказывается весьма устойчивой
к воздействию ускоренных электронов. Обработка даже сравнительно большими дозами (110-440 кГр) не вызывает принципиальных изменений: и натив-ный, и все облученные образцы картофельного крахмала характеризуются типичной морфологией, представляющей совокупность зерен эллипсоидной формы (рис. 2). Средний диаметр зерен на-тивного крахмала составляет 24 мкм, что характерно для картофельного крахмала [17]. Облучение ускоренными электронами не нарушает структуру поверхности зерен. Это подтверждают микрофотографии фрагментов, выполненные при большом увеличении. Полученные результаты хорошо согласуются с данными работы [5], в которой показано, что зерна кукурузного крахмала не обнаруживают изменений поверхности даже при дозе у-излуче-ния в 940 кГр. Вместе с тем, образцы крахмала, облученные дозами свыше 470 кГр, быстро растворялись в воде, что авторы [5] объясняют изменением исключительно молекулярной структуры в результате деструкции полисахаридов.
Как отмечено в [5], с ростом дозы у-облучения белый цвет нативного крахмала постепенно изменялся на желто-коричневый. Нами также наблюдалось пожелтение образцов картофельного крахмала с увеличением дозы электронно-лучевой обработки. Причиной пожелтения может служить накопление окисленных групп в цепях амилозы и амилопектина в результате окислительной деструкции [8, 9, 12]. Как видно из рис. 3, с увеличением дозы облучения содержание окисленных групп в облученном электронами крахмале закономерно возрастает, причем доля карбоксильных групп (рис. 3, кривая 1) превышает долю карбонильных (рис. 3, кривая 2), тогда как при у-облучении кукурузного крахмала теми же дозами преобладают ке-тогруппы [9]. Необходимо подчеркнуть, что облучение картофельного крахмала ускоренными электронами обусловливает появление в нем лишь
незначительного количества окисленных групп. Так, образец, облученный дозой в 440 кГр, содержит 0.7% карбоксильных групп и 0.13% карбонильных. Следовательно, существенного изменения химического состава макромолекул не происходит, о чем свидетельствуют практически идентичные ИК-спектры нативного и облученного крахмала. Полученные результаты коррелируют с данными, приведенными в [18]: при воздействии ускоренных электронов окислительные процессы протекают медленнее по сравнению с у-облучением. Отсутствие значительны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.