КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 259-265
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 546.34.882.4.536.361
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Li,Na1- xTa>,Nb1- у03 (х = 0-0.05, у = 0-0.4)
© 2014 г. Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников, Н. А. Теплякова, Е. Ю. Обрядина, Л. А. Алёшина*,
Е. П. Феклистова*
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН, Апатиты
E-mail: sidorov@chemy.kolasc.net.ru *Петрозаводский государственный университет Поступила в редакцию 04.02.2013 г.
Методами полнопрофильного рентгеноструктурного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света исследованы структура керамических твердых растворов Li0 03Na0 97Ta>,Nbi _ у03 и процессы ее разупорядочения при изменении состава и температуры. Установлено, что при комнатной температуре структура твердых растворов Li0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95O3 близка к структуре NaNb03 и ей соответствует пр. гр. P21ma с четырьмя формульными единицами в элементарной ячейке. Показано, что кислородные октаэдры в твердых растворах LixNai-xTa0.iNb0.9O3 (х = 0, 0.15, 0.03, 0.04, 0.05) искажены незначительно, и их геометрия идентична геометрии октаэдров в структуре NaNb03. По температурной зависимости интенсивности линий в спектре комбинационного рассеяния света твердых растворов Li0.03Na0.97Ta0.4Nb0603, соответствующих колебаниям катионов Li+ и Na+ в кубооктаэдрических пустотах структуры, при температуре выше 322°С обнаружено сильное разу-порядочение в подрешетке щелочного металла. Это может свидетельствовать о существенном скачкообразном повышении подвижности катионов Li+ и может привести к изменению кинетических и энергетических характеристик процессов ионного транспорта заряда.
DOI: 10.7868/S0023476114010147
ВВЕДЕНИЕ
Твердые растворы ОхМа1 _ ^Та^Ь _ у03 (ЬКТК) относятся к новому классу соединений сегнето-электриков — ионных проводников, где проводимость обеспечивается как электронами, так и подвижными катионами Ы+ [1, 2]. При изучении системы твердых растворов (ТР) Ь1012Ма0.88Та>,МЬ1_уО3 со структурой перовскита были обнаружены составы, характеризующиеся при температурах выше 400—460°С достаточно высокой литиевой проводимостью, сравнимой с проводимостью известных литиевых твердых электролитов (а ~ 10—3— 10—2 Ом-1 см-1) [1—8]. При этом на температурных зависимостях проводимости и спектрах комбинационного рассеяния света (КРС) наблюдались аномалии, характерные для фазового перехода в суперионное состояние [2, 5].
В ТР ЬМТМ на основе ниобата натрия (Ма№03) возможно целенаправленное изменение характера упорядочения структурных единиц катионной и анионной подрешеток [1, 2]. Формирование структуры и соответственно физических характеристик ТР ЬМТЫ осуществляется изменением соотношения катионов, находящихся в кубооктаэдрических пустотах и октаэдрах структуры [1, 2]. Отметим, что при замещении в структуре МаМЬ03 катиона (= 0.98 А) катионом
Ы+ (= 0.68 А) при сравнительно малой концентрации лития (х ~ 0.03) размер кубооктаэдри-ческой полости значительно превышает размер катиона О+ по сравнению с ТР Ы012Ма088ТауМЬ1—у03. При этом катион Ы+ оказывается несвязанным внутри кубооктаэдрической полости [6—8], и переход в состояние с высокой подвижностью ионов и большими значениями ионной проводимости может происходить при более низких температурах. Эту температуру можно понизить, увеличив беспорядок в подрешетке ниобия и тантала при изовалентном замещении [1].
В настоящей работе методами полнопрофильного рентгеноструктурного анализа (РСА) и спектроскопии КРС исследованы процессы разупорядочения в структурах ТР Ы0.03Ма0 97ТауМЬ1—у03 (у = 0.05, 0.4) и Ц^а1—хТа01№0.903 (х = 0, 0.15, 0.03, 0.04, 0.05) при изменении состава и температуры.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Керамические ТР ЫхМа1—хТауМЬ1 — у03 получены твердофазным синтезом смеси №205—Та205— Ы2С03—Ма2С03. Карбонаты щелочных металлов и оксиды ниобия и тантала взяты в мольном соотношении 1 : 1. Гомогенность распределения компонентов достигалась путем двукратного обжига
I, 103 имп/с 9500
5000 500
9500
5000
500 1800
1000
100 г,
г~г
(а)
Li0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95O3
n—\ 15
ji
„А л ^ » ^ А
Г' I fT ^Г-1-1
NaNbO3
Л ,
\ I I г
I • "Г v NaTaO3
Д_АМА.^А ./^А^лл.
50
100
140
I, имп 5880
2940
490
max=199 29
1-1"
min=-394
(б)
11"" "1- 1 ** ЯП1
59
Г
99
129
29,град
Рис. 1. Рентгенограммы керамик
Li0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95O3, N№03 и №ТаОз (а); рассчитанный (1) и уточненный (2) профили рентгенограмм ТР Li0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95O3. Внизу — разностная кривая (б).
заготовок с промежуточным помолом, перемешиванием спеков и спекания керамики при температуре 1280—1300°С. Подробно методика получения образцов описана в [1, 2]. Фазовый состав контролировался методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов.
Для регистрации спектров КРС применяли спектрометр Ramanor U-1000. В качестве источника возбуждения спектров использовались аргоновые лазеры ILA-120 и Spectra Physics (ХВ = 488.0 и 514.5 нм). Мощность возбуждающего излучения на образце не превышала 100 мВт. Спектры регистрировались в геометрии "на отражение". Точность измерения частоты, ширины и интенсивности линии составляла соответственно 1, 3 см-1 и 5%. Обработка спектров осуществлялась с использованием программ Bomem Grames и Origin.
Для исследований при различных температурах была изготовлена оптическая печь с шестью выходными двойными оптическими окнами из кварца. Образцы в виде таблеток диаметром до 10 мм, закрепленные в специальном держателе из платины, позволяющем перемещать их вдоль оси и поворачивать вокруг этой оси на любой угол, помещались в центре печи. Установка температуры и ее стабилизация проводились с помощью терморегулятора. Точность термостатирования составляла ±1°С. Все измерения выполнены в воздушной атмосфере.
Для полнопрофильного РСА использовался дифрактометр ДРОН-6 (Си^а-излучение). Моно-хроматор из пиролитического графита был установлен в первичных лучах. Начальный угол регистрации кривой рассеяния 29тЬ = 3°, конечный 29^ = 145°. В областях отражений рентгенограммы шаг регистрации рентгенограммы составлял 0.02°, в областях фона — 0.2°. Уточнение структуры ТР LNTN проводилось методом Ритвельда с использованием пакетов программ: "PDWin" и "МЯТА" [9]. В качестве входных данных использовались известные из литературы сведения о структурных модификациях фаз №№03 и NaTa03, cif-файлы которых приведены в базе данных ICSD [10, 11]. Уточнение проводилось в два этапа. На первом этапе фиксировались структурные параметры и уточнялись профильные характеристики. Отметим, что по данным РСА преимущественной ориентации зерен в исследованных образцах обнаружено не было, о чем свидетельствовали значения параметров текстуры. На втором в число уточняемых параметров включались координаты, изотропные и анизотропные тепловые факторы, а затем коэффициенты заселенности атомов. Все указанные характеристики уточнялись одновременно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а приведены рентгенограммы керамических образцов №№03 и Li0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95O3. Видно, что качественно рентгенограмма ТР Li0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95O3 сходна с рентгенограммой керамики NaNb03. В результате уточнения установлено, что из всех полиморфных модификаций №№03 структуре ТР Li0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95O3 соответствует ромбическая фаза с пр. гр. Р21та с четырьмя формульными единицами в элементарной ячейке [12]. Графически результаты уточнения представлены на рис. 1б. В табл. 1 приведены результаты уточнения параметров элементарной ячейки №№03 в сравнении с данными [12], а также уточненные значения структурных характеристик Li0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95O3: координаты атомов, коэффициенты заселенности позиций (61, 62), значения изотропных (Б^) и анизотропных (Бу) па-
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА керамических твердых растворов
261
Таблица 1. Периоды и объем элементарной ячейки керамики LiQ.Q3NaQ.97TaQ.Q5NbQ.95O3 и кристаллов NaNbOз. Уточненные структурные характеристики керамики LiQ о^а,) 97^(5 о^^ 9503 и кристаллов №№03
Образец ICSD a, Â b, Â с, Â V, Â3
Керамика 5.5741(5) 7.7585(1) 5.5097(5) 238.3(1)
NaNbO3 247313 5.571(1) 7.766(1) 5.514(5) 238.55
NaNbO3 247314 5.571(1) 7.766(1) 5.513(5) 238.51
NaNbO3 247315 5.569(1) 7.764(1) 5.512(5) 238.32
Элемент G1 G2 x/a У/b z/c Bis, Â2
1 2
Керамика №+5 Та+5 0.98(1) 0.02 0.0000 0.0000 0.0000 0.29(1)
Li+1 0.91(1) 0.09 0.4936(10) 0.2500 0.0039(9) 1.31(1)
O—2 1.00 0.5115(13) 0.2500 0.5593(5) 1.44(1)
O—2 1.00 0.2185(4) 0.0313(3) 0.2877(3) 2.87(2)
NaNbO3 Nв+5 1.00 0.0000 0.0000 0.0000
247313 Nа+1 1.00 0.4793(9) 0.2500 0.0025(7)
O1—2 1.00 0.5091(5) 0.2500 0.5600(3)
O2—2 1.00 0.2172(2) 0.0301(1) 0.2838(2)
NaNbO3 Nв+5 1.00 0.0000 0.0000 0.0000 0.25(3)
247314 №+1 1.00 0.4958(8) 0.2500 0.0026(7) 1.10(4)
O1—2 1.00 0.5111(4) 0.2500 0.5619(3) 0.45(3)
O2—2 1.00 0.2158(2) 0.0308(1) 0.2817(2) 1.15(3)
NaNbO3 Nв+5 1.00 0.0000 0.0000 0.0000 0.73(1)
247315 Nа+1 1.00 0.4867(6) 0.2500 0.0004(6) 1.08(2)
O1—2 1.00 0.5212(8) 0.2500 0.5633(6) 0.93(3)
O2—2 1.00 0.2144(3) 0.0313(3) 0.2844(4) 0.86(3)
Эле 1 мент 2 B11, Â2 B22, Â2 B33, Â2 B12, Â2 B13, Â2 B23, Â2
Керамика Nв+5 Та+5 0.60(2) 0.23(2) 0.03(1) 0.06(1) 0.23(2) 0.268
Nа+1 Li+1 2.47(4) 0.52(5) 0.94(3) 0.000 -1.31(1) 0.000
O—2 4.35(2) 0.10(1) -0.13(1) 0.000 0.50(1) 0.000
O—2 2.35(1) 7.22(2) -0.97(1) 1.36(1) 1.47(1) 0.34(4)
NaNbO3 Nв+5 0.71(4) 0.31(5) 0.38(5) 0.0 0.0 0.0
247313 Nа+1 2.32(1) 0.80(1) 1.67(1) 0.0 0.0 0.0
O1—2 2.05(1) -0.09(1) 0.77(1) 0.0 0.0 0.0
O2—2 2.15(1) 0.73(1) 1.726 0.0 0.0 0.0
Примечание. Факторы недостоверности Rwp = 8.02%, Rp = 5.67%, Re = 9.08%, GofF = 0.88.
раметров теплового движения. Кратчайшие межатомные расстояния в ТР Li0.03Na0.97Ta0.05Nb0.95O3 даны в табл. 2. Расположение атомов в элементарной ячейке, мотивы расположения атомов в проекциях на координатные плоскости, а также расстояния O—O и Nb—O в октаэдре NbO6 и Na—O в координационном многограннике натрия представлены на рис. 2.
Анализ табл. 1, 2 и рис. 2 показывает, что в целом координаты
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.