ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2010, том 46, № 5, с. 506-509
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 621.357.77
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ХРОМА С НАНОАЛМАЗАМИ © 2010 г. В. П. Исаков, А. И. Лямкин, Д. Н. Никитин, А. С. Шалимова, А. В. Солнцев
Институт инженерной физики и радиоэлектроники Сибирского федерального университета 660074, г. Красноярск, ул. академика Киренского 26, E-mail: isakov@siberianet.ru. Поступила в редакцию 03.12.2009 г.
Исследованы структура и свойства электролитических покрытий хрома с наноалмазами в зависимости от условий осаждения. Изучены изображения поверхности хром-алмазных покрытий и алмазных пленок, полученные методом атомно-силовой микроскопии в режиме топографии. Показано, что присутствие наноалмазов в электролите при осаждении изменяет свойства покрытий
ВВЕДЕНИЕ
Важность защитных гальванических покрытий предопределяет поиск новых способов их получения и улучшения их свойств. Одним из таких является способ получения гальванических покрытий с включенными в них инородными частицами другой фазы. По современным представлениям такие покрытия можно квалифицировать как композиционные электрохимические покрытия (КЭП), которым в большей или меньшей степени свойственны общие черты: существенное увеличение адгезии и ко-гезии, возможное повышение микротвердости и износостойкости, уменьшение пористости, повышение антикоррозионных свойств [1, 2]. В качестве дисперсной фазы с целью повышения их механических свойств и коррозионной стойкости, применяют самые разнообразные дисперсные материалы: бориды, оксиды, нитриды, карбиды, силициды и др. При этом форма частиц может быть также разнообразной: сферической, многогранной, слоистой и нитевидной [3].
Наноалмаз в настоящее время рассматривается как перспективный материал для наполнения и упрочнения металлической матрицы в композиционных гальванических покрытиях. Наноалмазы обладают комплексом уникальных свойств, отличающих их от известных наполнителей, имеют большую удельную поверхность (до 450 м2/г), сверхмалые размеры (4—6 нм), форму близкую к овальной или сферическую и высокую поверхностную энергию. Частицы наноалмаза имеют сложную структуру: ядро (~4 нм) из классического кубического алмаза и углеродную оболочку вокруг ядра из переходных рентге-ноаморфных структур углерода толщиной 0.4—1 нм (получено О. Шендеровой, США). Специальная модификация поверхности очищенных наноалмазов и введение их в электролит в виде водной суспензии позволяют создать устойчивые высокодисперсные суспензии даже в среде сильных электролитов. Нахождению наноалмазов во взвешенном состоя-
нии способствуют газовыделение и тепловая конвекция в процессе получения металл-алмазных КЭП.
Целью данной работы являлось изучение процессов образования композиционных покрытий хрома с наноалмазами, влияния на качество покрытий наночастиц алмаза, а также изучение свойств покрытий, вплоть до случая получения только алмазного покрытия (пленки) без хрома.
ПРИБОРЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В электролитическом осаждении выбрана хромовая матрица. Это связано с уникальными свойствами хромовых покрытий: высокой твердостью и износостойкостью. Хром термостоек, причем сохраняет твердость вплоть до температур 350—400°С, обладает высокой коррозионной стойкостью даже при высокой температуре. Устойчив в холодных растворах серной и азотной кислот, в окисляющих растворах, не тускнеет в серосодержащей атмосфере при 400—450°С. Обеспечивает хорошее сцепление с поверхностью стали или подслоя (обычно никеля или меди), практически не отслаивается. Имеет низкий коэффициент трения по металлам, особенно со смазкой, пригоден в качестве антифрикционного материала. При этом микротрещиноватый хром отлично удерживает смазку. Допускает получение толстых (до 0.5 мм) покрытий.
Значительное влияние на процесс формирования, структуру и свойства покрытия оказывает природа материала, структура и состояние поверхности подложки [4]. В данной работе исследовались покрытия, нанесенные на плоские образцы из нержавеющей стали. Осаждение проводили в стандартном электролите хромирования с добавлением наноалмазов взрывного синтеза [5—7] кислотной очистки. Состав электролита (в г/л): СгО -250; Н^О4 - 2.5; Ва8О4 - до 6; К^6 - до 20. Режим осаждения: температура 5—70°С; плотность
тока 50-65 A/дм2. В качестве анодов применяли свинец, катодом служил покрываемый образец. Толщина покрытий составляла ~60 мкм.
Исследование микроструктуры поверхности покрытия в зависимости от концентрации наноал-мазов в электролите проводилось методами растровой электронной микроскопии (Leo 420). Химический состав материалов определялся с помощью рентгеновского микроанализатора (INCAx-sight).
Атомно-силовые исследования проводились на микроскопе Multimode фирмы Veeco с помощью программного обеспечения Nanoscope Software 6.11 User Guide. Атомно-силовая микроскопия в контактном режиме является широко используемым инструментом получения информации о состоянии поверхности [8, 9]. Вначале проводилось сканирование области образца размером 14.17 х х 14.17 мкм, а затем области меньшего размера. Для защиты от вибраций АСМ располагался на массивной металлической плите, лежащей на пневматической подушке. Стандартные промышленные кантилеверы Veeco Instruments были выполнены из кремния и получены методом анизотропного химического травления, с помощью которого на кончике кантилеверов были сформированы иглы пирамидальной формы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поскольку при электроосаждении рост слоя происходит путем присоединения одиночных атомов к кристаллитам, то процесс формирования структуры покрытий объясняют элементарной работой присоединения атомов [4]. В нашем случае частицы наноалмаза по сравнению с обычными мелкодисперсными порошками-наполнителями являются скорее специфическим структурообразующим материалом. Процесс включения частиц в матрицу можно разделить на несколько стадий: их перенос в прикатодную область, прилипание к катоду (с последующим выдавливанием прослойки электролита между частицей и электродом) и зара-щивание частиц металлом.
На рис. 1 приведены электронно-микроскопические изображения микроструктуры поверхности хромового покрытия (рис. 1а) и микроструктуры поверхности хром-наноалмазного покрытия с концентрацией наноалмазов в электролите 10 г/л (рис. 1б).
На рис. 1 и далее, вставкой "Спектр" обозначены точки, в которых производился рентгеновский микроанализ (рис. 2).
Из рис. 1 видно, что хромовое покрытие имеет более крупнозернистую структуру, чем хром-нано-алмазные покрытия.
Малый размер частиц наноалмаза способствует образованию мелкозернистой структуры. Мелкозернистые осадки обладают более высокой твердостью, пластичны, имеют меньшие внутренние напряжения, менее пористы.
Рис. 1. Микроструктура поверхности хромового покрытия: (а) без наноалмазов; (б) с концентрацией наноалмазов в электролите 10 г/л.
1 2 3 4 5 6 КэВ
1 2 3 4 5 6 КэВ
Рис. 2. Химический состав покрытия, спектр которого изображен: (а) на рисунке 1а; (б) на рисунке 1б.
Процесс уменьшения пористости покрытия и, соответственно, увеличение коррозионной стойкости могут быть связаны с тем, что частицы наноал-маза препятствуют перемещению дислокаций в плоскости их скольжения. Известно, что частицы наноалмаза в материале покрытия препятствуют росту зерен. При уменьшении размеров частиц и неизменной их объемной концентрации расстояние между частицами уменьшается, что приводит к образованию тонких беспористых пленок покрытия.
Увеличение концентрации наноалмазов в электролите приводит к уменьшению размера зерна, что подтверждается микроструктурой поверхностей, представленных на рис. 3.
Совместному осаждению хрома с наноалмазами посвящено значительное число публикаций [10—13]. Ранее было получено, что микротвердость покрытий хром-наноалмаз уменьшается по сравнению с чистыми хромовыми покрытиями с 1023 кг мм-2 до 924 кг мм-2 (стандартный электролит) и с 987 кг мм-2 до 969 кг мм-2 (саморегулирующийся электролит) [14]. Однако, ряд последующих исследований говорит об обратном [12].
Поэтому для сравнения микротвердость полученных образцов в зависимости от концентрации наноалмазов в электролите измерялась на микрошлифах хром-наноалмазных покрытий микротвердомером ПМТ-3 при нагрузке 20 г. Хромовое покрытие без наноалмаза имело микротвердость ~1000 кг мм-2, хром-наноалмазное покрытие с концентрациями наноалмазов в электролите 10 г/литр и 14 г/литр ~ 740 кг мм-2.
0
0
508
ИСАКОВ и др.
Üi в (а)
60 мкм (g)
60 мкм
I_I
Рис. 3. Микроструктура поверхности хром-алмазного покрытия с концентрацией наноалмазов в электролите: (а) 14 г/л; (б) 20 г/л.
100
jg 50
£
0
Peak-half width 0.0058
_i_I_I
0.007 0.01 0.02 0.05 0.10 0.03 0.07 Particle Diameter — Microns
Рис. 4. Относительное распределение количества частиц наноалмазов от их размера.
Рис. 5. Микрошлиф хром-наноалмазного покрытия на образце металла.
гр
■- -—
Рис. 6. Микроструктура хром-наноалмазного покрытия на образце металла.
Известно [15], что частицы наноалмазов склонны к образованию агрегатов микронных размеров. Согласно данным [16] средний радиус алмазных агрегатов в электролитах хромирования составляет 4530 нм, а в композиционных покрытиях только 204 нм. Предполагают [16], что в приэлектродном
слое происходит дезагрегация частиц наноалмазов и включение в КЭП более мелких образований. Поэтому в гальваническую ванну заливалась нано-алмазная суспензия, приготовленная на ультразвуковом диспергаторе УДЗН. Распределение по размерам определялось анализатором CPS Disc Centrifuge Model DC 24000 (рис. 4).
По горизонтальной оси отложен диаметр частиц в микронах, а по вертикальной относительное число частиц. Из приведенной диаграммы видно, что наибольшее количество частиц находится в диапазоне от 5 до 8 нм.
В процессе изучения свойств покрытий изготавливались поперечные микрошлифы. Электронная фотография микрошлифа хром-наноалмазного покрытия, полученного в электролите с концентрациями наноалмазов 10 г/литр приведена на рис. 5.
На микрошлифе линиями, помеч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.