научная статья по теме СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА И НАЙЛОНА-6 Физика

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА И НАЙЛОНА-6»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 6, с. 1008-1014

УДК 541.64:539.2

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА И НАЙЛОНА-61

© 2009 г. И. П. Меньшикова*, О. А. Пышкина*, Е. А. Меньшиков*, Э. Н. Насыбулин**, К. А. Милакин*, K. Levon**, В. Г. Сергеев*

* Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет

119991 Москва, Ленинские горы

**Department of Chemical and Biological Sciences and Engineering, Polytechnic University

Brooklyn, NY11201, USA

Проведено систематическое сравнительное исследование особенностей полимеризации анилина, предварительно абсорбированного на найлоновых матрицах, помещенных в раствор, содержащий и не содержащий мономер. Изучены свойства образующихся композиционных материалов. В присутствии анилина в растворе получается однородный, проводящий композиционный материал, электропроводность которого обратимо зависит от рН среды и на несколько порядков превышает электропроводность композиционного материала, полученного при полимеризации анилина в найлоновой матрице в отсутствие мономера в растворе.

ВВЕДЕНИЕ

Полимеры, обладающие электропроводностью, представляют значительный практический интерес. Однако возможные области применения таких полимеров ограничиваются низкой растворимостью в большинстве органических и неорганических растворителей и неспособностью плавиться. Получение композиционных материалов на основе проводящих полимеров и непроводящих полимерных матриц (пленок, волокон) является одним из наиболее перспективных путей модификации таких полимеров.

При синтезе проводящих композиционных материалов используют либо пористые полимерные мембраны [1], либо полимеры, способные набухать в тех органических растворителях, в которых возможно проведение полимеризации [2, 3]. Полианилин занимает особое место среди проводящих полимеров благодаря легкости получения и достаточно высокой стабильности в различных средах. В работах [4-10] на примере синтеза полианилина в матрицах ПЭТФ, найлона-6, ПВХ и ПЭ показана принципиальная возможность создания композиционных материалов, обладающих хорошими электропроводящими свойствами.

В настоящей работе описан способ получения электропроводящих композитов на основе поли-

1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0803-00403).

E-mail: ira.menshikova@gmail.com (Меньшикова Ирина Петровна).

анилина и промышленных пленок найлона-6; исследованы их структура, морфология и электропроводность.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Анилин фирмы "ICN Biomedicals Inc." (США) перегоняли в вакууме в токе светильного газа. Пленки найлона-6 марки ПК-4 толщиной 80 мкм перед использованием выдерживали в течение 12 ч в 50%-ном водном растворе метанола для очистки от органических загрязнений и затем сушили при 50°С в течение 24 ч. Персульфат аммония (ПСА) фирмы "ICN Biomedicals Inc." (США) использовали без дополнительной очистки; растворитель — бидистиллированная вода, которую дополнительно пропускали через систему "Milli-Q" (фирмы "Millipore", США) с колонкой для глубокой очистки от органических примесей. Растворы 1 М HCl готовили из стандартных растворов фиксаналов.

В качестве сред для насыщения найлоновых матриц анилином были выбраны анилин, водный раствор анилина (0.38 моль/л) и раствор анилина (0.38 моль/л) в 1 М HCl. Количество анилина (ммоль/см3) в полиамидных пленках определяли весовым и спектрофотометрическим методами. При применении весового метода пленки найло-на-6 погружали в различные среды и оценивали изменение массы пленок через каждый час. Степень набухания а (%) найлона-6 рассчитывали по формуле

а = (m — m0)/m0 х 100,

где m0 - начальная масса пленки найлона-6, m -масса пленки найлона-6 после абсорбции анилина.

Для спектрофотометрического метода полимерные пленки выдерживали в течение 12 ч в различных средах, затем переносили в 200 мл воды и через 10 ч регистрировали электронные спектры полученных растворов. Количество абсорбированного анилина определяли по интенсивности максимума поглощения при 230 нм (s230 = 8600 л/моль-1 см-1) [11]. Полноту десорбции анилина с пленок в воду подтверждали отсутствием в УФ-спектрах пленок найлона-6 максимумов при 230 и 280 нм; для записи спектров в ячейке сравнения находилась исходная пленка найлона-6, выдержанная в воде в течение 10 ч.

Полимеризацию анилина проводили в течение 60 мин при 25°С при помещении насыщенных анилином пленок найлона-6 в раствор ПСА (5 х х 10-3 моль/л) в 1 М HCl или в растворе анилина (0.17 моль/л) в 1 М HCl, к которому постепенно добавляли водный раствор ПСА (0.2 моль/л) в 1 М HCl. После окончания реакции пленки промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе в течение 24 ч.

Спектры электронного поглощения регистрировали на спектрофотометре "Specord M-40" (Германия) в диапазоне 300-900 нм. ИК-спектро-скопические исследования проводили на спектрофотометре "ThermoNicolet IR200" (США). Морфологию полимерных композитов изучали с помощью просвечивающего электронного микроскопа LEO912 AB OMEGA ("Carl Zeiss", Германия) и атомно-силового микроскопа "Nanoscope III A" ("Digital Instruments", США) в контактном режиме с использованием кантилеверов Nano-Probe с жесткостью 0.06 Н/м. Электропроводность образцов измеряли с помощью стандартного четырехточечного метода на приборе "Loresta-GP MCP-T610" ("Mitsubishi Chem. Corporation", Япония).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены зависимости степени набухания пленок найлона-6 от времени в различных средах: в анилине, водном растворе анилина (0.38 моль/л) и растворе анилина (0.38 моль/л) в 1 M HCl.

Видно, что равновесная степень набухания во всех средах достигается в течение 2-3 ч. Минимальная равновесная степень набухания (4%) характерна для найлона-6 в анилине (рис. 1, кривая 1). В насыщенном водном растворе анилина в 1 M HCl степень набухания повышается до 11% (кривая 2), а максимальная степень набухания пленки (19%) наблюдается в водном растворе анилина (кривая 3). Более низкая степень набуха-

Время, ч

Рис. 1. Зависимость степени набухания а найлона-6 от времени: в чистом анилине (7), в растворе анилина (0.38 моль/л) в 1 М HCl (2) и в водном растворе анилина (0.38 моль/л) (3).

ния найлона-6 в солянокислом растворе анилина по сравнению с его водным раствором связана, по-видимому, с электростатическим отталкиванием анилиний-катиона от частично протониро-ванного в кислой среде найлона-6 [12]. Найлон-6 способен набухать в водных средах [12], поэтому более высокая степень набухания найлона-6 в насыщенных водных растворах анилина по сравнению со степенью набухания в анилине может быть вызвана тем, что в первом случае происходит дополнительное поглощение воды. В связи с этим для более точного определения количества анилина, абсорбированного пленками найлона-6 в водно-органических средах, был использован спек-трофотометрический метод. Оказалось, что в чистом анилине найлоновая пленка абсорбирует 4 ммоль/см3 анилина, в растворе анилина в 1 М HCl — 7 ммоль/см3; максимальное количество анилина (12 ммоль/см3) абсорбируется из водного раствора анилина. Полученные данные позволяют предположить, что дополнительное набухание найлона-6 в воде облегчает диффузию анилина внутрь матрицы.

Для получения композиционного материла ПАНИ-найлон-6 равновесно набухшие в водном растворе анилина пленки переносили в не содержащий мономер раствор ПСА в 1 M HCl. Через 15-20 мин после погружения в раствор на пленках появляются участки, окрашенные в изумрудно-зеленый цвет, а через 50 мин они приобретают равномерную темно-зеленую окраску, что свидетельствует о протекании полимеризации анилина [13]. Со временем в растворе образуется осадок полианилина; это указывает на частичную диф-

400

600

800

X, нм

400

600

800

X, нм

Рис. 2. Электронные спектры пленок ПАНИ-найлон-6, снятые через 5 (1), 10 (2) и 20 мин (3) после начала полимеризации (а) и после обработки водным 0.1 М раствором №ОН (б).

Рис. 3. АСМ-изображения морфологии поверхности найлона-6 (а) и пленок ПАНИ-найлон-6 с различным временем полимеризации 5 (б), 15 (в), 25 (г) и 48 мин (д).

фузию мономера из найлоновой матрицы в окружающий раствор.

Изменение спектров поглощения пленок в процессе реакции показано на рис. 2а. Уже через 5 мин в спектре появляются полосы поглощения с максимумами при 821 и 430 нм, характерные для эмеральдиновой соли полианилина [13, 14] (кривая 1). С увеличением времени полимеризации интенсивность полос поглощения возрастает и происходит их сдвиг в коротковолновую область к 750 нм (кривые 2-4). Наблюдаемый сдвиг максимума поглощения, по-видимому, вызван образованием переокисленной формы полианилина в процессе полимеризации [14]. В пользу этого предположения свидетельствуют результаты спектрофотометрического исследования депро-тонированных в 0.1 М водном растворе №ОН пленок ПАНИ-найлон-6, полученных при различных временах полимеризации (рис. 2б).

Видно, что после депротонирования пленок ПАНИ-найлон-6 в спектрах исчезают полосы поглощения в областях 350-450 и 750-800 нм и появляются новые при 320-350 и 550-580 нм. Наличие поглощения при 550-580 нм и его отсутствие в области 620-650 нм, характерной для эме-ральдинового основания полианилина, указывают на образование переокисленной формы ПАНИ, близкой по строению к пернигранилину [13].

К сожалению, более детально исследовать структуру образующегося полианилина методом ИК-спектроскопии оказалось невозможным, так

как в ИК-спектрах материала присутствовали характеристические полосы поглощения только найлона-6, что, вероятно, связано с низкой концентрацией ПАНИ в материале и перекрыванием его полос с полосами поглощения найлона-6.

Результаты исследования микроструктуры поверхности композиционного материала методом АСМ представлены на рис. 3. Видно, что через ~5 мин после начала полимеризации на поверхности исходной пленки (рис. 3а) появляются отдельные сферические частицы размером 1020 нм (рис. 3б). Далее они увеличиваются в размерах и сливаются с образованием крупных ассоци-атов размером до 150-200 нм, собра

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком