научная статья по теме СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МОЛИБДАТА ЛАНТАНА LA2MO2O9, ЛЕГИРОВАННОГО СУРЬМОЙ Химия

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МОЛИБДАТА ЛАНТАНА LA2MO2O9, ЛЕГИРОВАННОГО СУРЬМОЙ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2011, том 56, № 3, с. 470-477

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МОЛИБДАТА ЛАНТАНА La2Mo2O9, ЛЕГИРОВАННОГО СУРЬМОЙ

© 2011 г. О. А. Алексеева, И. А. Верин, Н. И. Сорокина, Е. П. Харитонова*, В. И. Воронкова*

Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: olalex@ns.crys.ras.ru *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 20.10.2010 г.

Методом твердофазного синтеза получены поликристаллические образцы состава La2Mo2- xSbxO9_ y при 0 < x < 0.05. Методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве выращены монокристаллы La2Moi.96Sb0.04O8.i7 и рентгеноструктурным анализом при комнатной температуре определена структура их метастабильной Рж-фазы. Установлено смещение атомов La, Mo и О1 относительно тройной оси, на которой находятся эти атомы в высокотемпературной в-фазе. Показано, что часть атомов молибдена в структуре замещается атомами сурьмы, которые располагаются на оси третьего порядка. Внедрение атомов сурьмы приводит к возвращению части атомов лантана в позицию на оси третьего порядка и повышает степень порядка в координационном окружении катионов молибдена, что способствует стабилизации при комнатной температуре кубической фазы. Введение примеси Sb в структуру La2Mo2O9, по данным калориметрических исследований (ДСК), способствует понижению температуры фазового перехода а ^ в от 570 до 520°С и его частичному подавлению. Поведение проводимости с температурой подтверждает результаты ДСК — введение Sb способствует частичной стабилизации при комнатной температуре кубической фазы.

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллические материалы нового кисло-родпроводящего семейства ЬАМОХ, полученные на основе Ьа2Мо2О9 (LM) с помощью различных замещений, представляют интерес как с точки зрения фундаментальных научных исследований, так и для использования в водородной энергетике в качестве кислородно-обменных мембран [1, 2]. В отличие от других известных на данный момент кислородпроводящих соединений ЬМ обладает собственными вакансиями по кислороду [2]. При 580°С ЬМ испытывает фазовый переход первого рода [1]: низкотемпературная моноклинная а-фаза (Р21) переходит при нагреве в высокотемпературную кубическую Р-фазу (Р213) с увеличением проводимости на 2 порядка (0.06 См/см при 800° С). В зависимости от скорости охлаждения образцов после процесса их приготовления они могут существовать при комнатной температуре как в виде стабильной моноклинной а-фазы, так и в виде кубической метастабильной РтГфазы или смеси этих фаз [3, 4]. При медленном охлаждении ЬМ испытывает фазовый переход I рода типа динамический беспорядок ф-фаза) — статический порядок (а-фаза), при закалке — фазовый переход II рода типа динамический беспорядок ф-фаза) — статический беспорядок фж-фаза) [5]. Существование метастабильной кубической в ш-фазы при комнатной температуре связано со сложностью упорядочения слишком большого

количества атомов кислорода, которые в структуре высокотемпературной кубической в-фазы находятся в состоянии динамического разупорядо-чения.

Многие из примесей при определенной концентрации подавляют переход а ^ в и приводят к переходу при температуре порядка 450°С высокотемпературной кубической в-фазы с динамическим беспорядком атомов кислорода в кубическую вт^-фазу со статическим беспорядком этих атомов [6—10].

В структуре высокотемпературной в-фазы ЬМ, которая была изучена в 2000 г. [2], вокруг атомов Ьа, находящихся на оси 3, на расстояниях 2.5—2.8 А имеется 15 частично заселенных атомами О позиций (рис. 1а). Три атома О1 находятся в экваториальной плоскости. Выше и ниже этой плоскости находится по три атома О2 и О3 на расстояниях от 2.5 до 2.8 А. Атомы Мо, также находящиеся на оси 3, окружены семью атомами кислорода: три О2 в экваториальной плоскости, один О1 над плоскостью в апикальной позиции, три О3 под плоскостью (рис. 1б). Присутствие в структуре ЬАМОХ вакансий по кислороду и недозаселен-ных кислородных позиций (О2 и О3) создает возможность для реализации высокой анионной проводимости. В метастабильной кубической в^-фазе ЬМ катионы лантана и молибдена имеют аналогичное окружение, однако атомы Ьа, Мо и

Рис. 1. Координационные полиэдры: а — атома Ьа в структуре высокотемпературной кубической Р-фазы соединения Ьа2Мс>209 [2]; б — атома Мо в структуре высокотемпературной кубической Р-фазы соединения Ьа2Мо209 [2]; в — атома Ьа в допированной сурьмой структуре Ьа2Мо209; г — атома Мо в допированной сурьмой структуре Ьа2Мо209.

01 смещены с оси 3 и соответственно разупоря-дочены по трем позициям каждый [11].

Авторами [12—16] изучен структурный аспект фазового перехода в кристаллах ЬМ и установлено, что стартовая точка проводимости данного семейства кристаллов — моноклинная фаза. С повышением температуры атомы кислорода, находящиеся при комнатной температуре в статическом порядке (а-фаза, Р21), способны перейти в состояние динамического беспорядка, повысив симметрию кристалла от моноклинной до кубической ф-фаза, Р213). Высокая симметрия обеспечивает равные потенциалы между занятыми и вакантными местами атомов кислорода, что приводит к увеличению проводимости по кислороду на два порядка при этом переходе. Следует также

отметить высокую концентрацию анионных вакансий в данном семействе кристаллов. Авторами [16] изучена температурная зависимость геометрических параметров структуры допированного калием La2Mo2O9 и установлено, что с ростом температуры значения всех длин связей La—O в структуре (двух связей La—O1 и средние значения связей La—O2 и La—O3) увеличиваются линейно. Среднее значение длин связей Мо—О тоже увеличивается с температурой, однако это увеличение происходит за счет регулярного увеличения с температурой длин только двух связей Мо—О. Значение самой длинной связи Мо—О с температурой уменьшается от 1.9 до 1.8 Á. В результате уменьшается разница между значениями длин трёх связей Мо—О, и расположение кислородных ионов

вокруг атомов Мо при высокой температуре становится более симметричным. Таким образом, возможность вариации по температуре степени порядка в расположении атомов кислорода вокруг катионов молибдена, по мнению авторов [14, 16], — ключ к образованию низкоэнергетической тропы для движения ионов кислорода.

Целью настоящей работы был синтез поли- и монокристаллов, исследование полиморфизма, структуры и свойств соединения La2Mo2O9, легированного сурьмой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовались как монокристаллы (для исследования их структуры и полиморфизма), так и поликристаллические образцы (для исследования полиморфизма и проводящих свойств).

Монокристаллы La2Mo2O9, легированные сурьмой (LM : Sb), были выращены на воздухе методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве в системе La2O3—MoO3—Sb2O3 по методике, описанной в [3], при скорости охлаждения 2 град/ч. Содержание сурьмы в исходном расплаве составило 2 мол. %.

Поликристаллические образцы были приготовлены на воздухе по схеме La2Mo2- xSbxO9- y (x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06) с замещением молибдена сурьмой методом твердофазного синтеза из оксидов La2O3, MoO3 и Sb2O3 чистоты "ос. ч.". Оксид лантана предварительно прокаливался при температуре ~ 1000° С в течение часа для удаления воды и оксида углерода. Образцы в виде спрессованных таблеток обжигались в воздушной среде сначала при 600°С в течение 6 ч, затем проводился трехкратный обжиг при температурах 960, 970 и 1050°С в течение 12 ч с промежуточным растиранием и прессованием образцов. Нагрев до температуры обжига и охлаждение образцов до комнатной температуры проводили со скоростью 5 град/мин. Процесс фазообразования контролировали с помощью рентгеновского дифрактомет-ра ДР0Н-2.0 (CuS^-излучение).

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) моно- и поликристаллических образцов проводилась на оборудовании NETZSCH DSC 204F1 в воздушной атмосфере в интервале температур 30—600°С при скорости нагрева и охлаждения 10 град/мин c использованием алюминиевых тиглей. Проводимость образцов измерялась в диапазоне температур 25—800°С на частоте 1 МГц при помощи моста Tesla BM 431E c использованием платиновых электродов.

Для рентгеноструктурного анализа отбирались наиболее совершенные мелкие монокристаллы LM : Sb. Путем обкатки им придавалась сферическая форма. Полученные образцы подвергались первичному рентгеноструктурному исследова-

нию, в результате которого был выбран монокристалл, для которого профили дифракционных пиков и сходимость интенсивностей эквивалентных по симметрии дифракционных отражений оказались наилучшими. Полный дифракционный эксперимент для отобранного монокристалла был получен при комнатной температуре на дифрактометре Xcalibur S производства фирмы Oxford Diffraction, который оборудован двумерным CCD-детектором.

Поиск элементарной ячейки исследованного монокристалла LM : Sb завершился выбором кубической ячейки, которая позволила проиндици-ровать около 90% измеренных рефлексов. Ранее были изучены строение и свойства РтГфазы монокристалла La2Mo2O843 [11] и трех монокристаллов LM, легированных 2, 3 и 9% висмута [17]. Установлено, что для Р^-фазы чистого La2Mo2O843 кубическая ячейка позволяет проиндицировать только 84% рефлексов, для РтГфазы монокристаллов состава La196Bi004Mo2O8.60 это уже 90%, состава La194Bi0.06Mo2O851 — 97% рефлексов и состава La182Bi018Mo2O876 — 98% рефлексов. Полученные данные свидетельствуют о том, что введение в кристалл примеси сурьмы, так же как и висмута, способствует стабилизации при комнатной температуре кубической фазы.

Интегрирование дифракционных пиков, коррекция на фактор Лоренца и поляризацию излучения проведены в программе CrysAlis [18]. Структура уточнена в программе JANA2000 [19] методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении по F2. При учете эффекта экстинкции наилучший результат дала модель Беккера—Коппенса [20]. Основные кристаллографические параметры и результаты уточнения изученного монокристалла приведены в табл. 1, значения координат, заселенностей позиций и эквивалентных тепловых параметров — в табл. 2, основные величины межат

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»