научная статья по теме СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОТВЕРЖДЕННОЙ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКОЙ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ Физика

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОТВЕРЖДЕННОЙ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКОЙ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 3, с. 304-315

КОМПОЗИТЫ

УДК 541.64:539.2

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОТВЕРЖДЕННОЙ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКОЙ

ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ1

© 2014 г. А. А. Аскадский*, ****, Е. С. Афанасьев*, М. Д. Петунова*, А. И. Барабанова*, Л. М. Голенева*, В. И. Кондращенко**, О. Е. Филиппова***

* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28

**Федеральное Агентство железнодорожного транспорта.

Московский Государственный университет путей сообщения 127994 Москва, ул. Образцова, 9, стр. 9.

***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет

119991 Москва, Ленинские горы

****Московский государственный строительный университет 129337Москва, Ярославское ш., 26

Поступила в редакцию 22.05.2013 г.

Принята в печать 05.11.2013 г.

Проведен теоретический анализ влияния наночастиц на температуру стеклования Т и модуль упругости циклоалифатической эпоксидной смолы, отвержденной метилгексагидрофталевым ангидридом. Принимали во внимание следующие факторы: химическое строение полимера, химическое строение наночастиц и их поверхности в случае ее модификации, концентрацию наночастиц, их форму (сферические, пластины, цилиндры), концентрацию функциональных групп на поверхности наночастицы, энергию межмолекулярного взаимодействия между полимером и наночастицей, возможность химического взаимодействия между полимером и поверхностью наночастицы. Наибольшее влияние на изменение Т& оказывают цилиндрические нанотрубки, поверхность которых модифицирована ОН-группами, приводящими к образованию водородных связей; наименьшее — сферические наночастицы. Модуль упругости нанокомпозитов при введении $Ю2-наночастиц возрастает в 1.15 раза при их массовом содержании до 20%.

Б01: 10.7868/82308112014030018 ВВЕДЕНИЕ

Модифицировать свойства традиционных полимерных материалов и расширить области их практического применения можно путем добавления неорганических наночастиц [1—11]. В частности, благодаря введению наночастиц становится возможным использование дешевых цикло-алифатических эпоксидных полимеров в качестве матриц для ЖК-дисплеев, для чего необходимы такие свойства, как высокая прозрачность, широкий интервал температур, соответствующих стеклообразному состоянию, устойчивость пространственных размеров (низкий коэффициент

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1103-00500 а) и Министерства образования и науки РФ (Госконтракт 16.523.12.3001).

E-mail: andrey@ineos.ac.ru (Аскадский Андрей Александрович).

термического расширения). Циклоалифатиче-ские смолы обладают ценными технологическими свойствами (великолепной адгезией к различным поверхностям, устойчивостью к окислению под действием УФ-света и т.д.), высокой прозрачностью, но имеют зачастую недостаточно высокие механические и термические свойства: сравнительно низкую температуру стеклования Т и высокие коэффициенты теплового расширения, низкие модули упругости.

Термические и механические свойства эпоксидных полимеров без потери прозрачности могут быть улучшены введением в полимерную матрицу наночастиц двуокиси кремния [9—11]. Модификация свойств происходит в результате затруднения сегментальной подвижности цепей полимера, возникающего при взаимодействии наночастиц с полимерными цепями. Предполагается, что свойства нанокомпозитов должны зависеть от содержания, размера и формы наноча-стиц, площади их поверхности и степени связывания между двумя компонентами. Однако

систематических исследований этих факторов на свойства нанокомпозитов проведено не было.

В настоящей работе предложен способ теоретической оценки температуры стеклования и модуля упругости нанокомпозитов при помощи метода, в котором повторяющееся звено полимера или повторяющийся фрагмент сетки описываются системой ангармонических осцилляторов. Подход учитывает химическую структуру полимерной матрицы и функциональных групп на поверхности наночастиц, силу взаимодействия между наночастицами и полимерной матрицей, размер, форму и содержание наночастиц.

СВОИСТВА ИСХОДНОЙ отвержденнои ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ

Сначала определим расчетные значения температуры стеклования отвержденной циклоали-фатической эпоксидной смолы. Температура

стеклования сетчатого полимера рассчитывается по формуле [12—15]

г \

ЕAV

T = —

Tg í

V i

Sr.f.

(1)

' crl.p.

Е а'лу'-+Е ъ +11 к^

V ' ] ;ии. ^ ' у

где (Е ^ V) — ван-дер-ваальсов объем повторяющегося фрагмента сетки; (Е а А V + Е Ъ]) — набор констант для линейных цепей, входящих в повторяющийся фрагмент сетки; (Е. К А V)

набор констант для узла сетки.

Физический смысл всех констант изложен в монографии [12]. Для отвержденной циклоали-фатической эпоксидной смолы (отвердитель ме-тилгексагидрофталевый ангидрид (МГГФА)) химическое строение идеальной сетки выглядит так:

' crl.p.

O\

--'—C

II

Согласно определению, данному в работе [12], узел сетки представляет собой группу атомов, состоящую из атома, от которого происходит разветвление цепей, плюс соседние связанные с ним атомы с ближайшими заместителями. Для структуры, изображенной выше, узлы сетки содержат атомы, обведенные пунктиром.

Введем следующие обозначения: АУС — ван-дер-ваальсов объем атома углерода (объем зависит от химически связанных с ним других атомов); АУН — ван-дер-ваальсов объем атома водорода (поскольку этот атом связан в рассматриваемой структуре только с атомом углерода, то его величина постоянная, равная 2.0 А3); АУО — ван-дер-ваальсов объем атома кислорода (объем зависит от химически связанных с ним других атомов); ас, аН, аО — константы а;для атомов углерода, водорода и кислорода; Ьа — константа Ь] для полярной группы; Кс и К<С — константа К для атома углерода, не входящего и входящего в полярную группу соответственно; КН — константа К для атома водорода, не входящего в

полярную группу; КО — константа К для атома кислорода, входящего в полярную группу.

С этими обозначениями формулы для расчета параметров уравнения (1) для идеальной сетки выглядит следующим образом (номера атомов соответствуют номерам, приведенным в таблицах в монографиях [12, 13]):

Е aav, = ас(2АГсдз + 4AVQ6 + 8A VQ10 + + i

+ AVC,4o) + ан(28А^>ш) + a0s(3av0x39) +

+ a0,mAV0,129 = 0.02(2 x 17.2 + 4 x 9.0 + 8 x 13.1 + + 15.9 + 16.2) + 19.98(28 x 2.0) + 8.0(3 x 5.85) +

+ 22.95 x 3.4 = 1341.5 Á3 K-1 Е b¡ = -55.4 + 4 ■ (-120) = -535.4 Á3 K-1

Е kaV

= Ke(4AVe,10 + 4AVe,6 + 4Д V^) +

V i

У crl.p.

+ KC(4Д VQ48) + Kh (16 x 2) + KO(2AVO ,139 + + 4AV0129) = 1.15 (4 x 13.1 + 4 x 9.0 + 4 x 12.2) + + 1.92 (4 x 15.9) + 2.307 (16 x 2.0) + + 1.572(2 x 5.85 + 4 x 3.4) = 393.48 Á3 K-1.

3

е, % 40

20 -

0 -

100

200

300 T, °C

Рис. 1. Термомеханическая кривая отвержденной циклоалифатической эпоксидной смолы при нагрузке на образец 100 г и скорости роста температуры 5 град/мин.

(a)

\\ч\\чч\

у у у у / у у/

(в)

\\\\\ч\\

ш

У/////У/ У У У У / У УУ

Рис. 2. Положение рабочих цилиндров релаксомет-ра (1) и образца (2).

а,мПа

50

100

150

\ 200

250

T, °C

Рис. 3. Зависимость напряжения сжатия от температуры для неподвижно закрепленного образца отвержденной циклоалифатической эпоксидной смолы.

(^ A Vi) = 541 А3 (рассчитано с помощью ЭВМ-

программы "Cascade").

Подстановка всех значений параметров в уравнение (1) приводит к величине Tg = 451 K для идеальной сетки. Экспериментальное значение Tg = = 440.5 K [1]. По нашим данным, Tg « 448-453 K. Эту характеристику определяли с помощью термомеханической кривой, которая измерялась на приборе TMA Q400 ("TA Industries", США) (рис. 1). Поскольку часто термомеханические кривые существенно отличаются от классических, был применен и другой способ оценки Tg с помощью измерений напряжений, возникающих при термическом расширении неподвижно закрепленного образца. Схема опыта показана на рис. 2.

Образец полимера помещается между рабочими цилиндрами любой испытательной машины (релаксометра), работающей на сжатие, причем пространство между цилиндрами термостатиру-ется. В простейшем случае образец испытуемого материала располагается так, чтобы начальная деформация (а, следовательно, и напряжение) в образце были равны нулю (рис. 2а). После этого рабочие цилиндры релаксометра закрепляются неподвижно, и температура линейно повышается. Закрепление цилиндров препятствует свободному тепловому расширению образца при нагревании. В результате в нем возникают напряжения, которые измеряются через равные промежутки времени, а, следовательно, и интервалы температур, так как они связаны линейно. Эксперимент, проведенный по схеме рис. 2а, дает график зависимости напряжения от температуры, представленный на рис. 3. На первом участке напряжение а возрастает до некоторой температуры, пока полимер сохраняет определенную твердость, а затем начинает быстро релаксировать, что приводит к появлению максимума на кривой а(Т). Температура стеклования определяется как точка, при которой напряжение становится равным нулю. В нашем случае эта температура (показана стрелкой) определяется экстраполяцией зависимости а(Т) к а ^ 0. Следует отметить, что в процессе нагревания напряжение не падает до нуля при повышенных температурах. Это может быть связано с происхождением вторичных процессов сшивки при высоких температурах, что приводит к отвердеванию материала, так что напряжения могут даже несколько возрастать.

СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ОТВЕРЖДЕННОЙ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКОЙ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ

Принцип расчета температуры стеклования сетчатых полимеров, а также смесей изложен в монографиях [12-15]. Если наночастицы содер-

1

2

2

2

1

4

2

жат определенное количество полярных групп на поверхности вследствие ее модификации, появляется дополнительное межмолекулярное взаимодействие. Это принимается во внимание путем введения дополнительного члена в уравнение для расчета температуры Т&. Здесь возможны два варианта.

1. Полярные группы на поверхности наноча-стиц не экранируют полярные группы, принадлежащие цепям полимерной матрицы. Тогда происходит пов

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»