СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК бб9.85+ '78б:539.21б.2
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРНЫХ ПЛЕНОК NbN И Nb-Si-N В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ОСАЖДЕНИЯ:
ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕОРИЯ
© 2015 г. В. И. Иващенко*, П. Л. Скрынский*, О. С. Литвин**, А. Д. Погребняк***, В. Н. Рогоз***, G. Abadías****, О. В. Соболь*****, А. П. Кузьменко******
*Институт проблем материаловедения НАН Украины, 03б80 Киев-142, ул. Кржижановского 3, Украина **Институт физики полупроводников НАН Украины, 03028 Киев, проспект Науки, 41, Украина ***Сумский государственный университе,40000 Сумы, ул. Римского-Корсакова, 2, Украина
****Institut "P", 14 allée Jean Monnet, 8б073, Poitiers, France *****Национальный технический университет "Харьковский политехнический институт",
б1002 Харьков, ул. Фрунзе, 21, Украина ******Курский государственный технический университет, Центр коллективного пользования "Наукоемкие технологии", 305040Курск, ул. 50лет Октября, 94 e-mail: v.rogoz2009@gmail.com Поступила в редакцию 18.07.2014 г.; в окончательном варианте — 30.12.2014 г.
Приводятся первые результаты изучения фазово-структурного состояния, свойств, размеров нано-зерен, твердости и микронапряжений в нанокомпозитных и КЪ—81—К пленках. Исследуемые пленки были получены методом магнетронного распыления мишеней № и на кремниевые подложки при изменении отрицательного потенциала на подложке (от 0 до —70 В), давления (азота), мощности разряда на мишени. Для определения термической стабильности пленки отжигали при 600, 800 и 1000°С в вакууме. Впервые обнаружено, что пленки имеют двухфазную структуру нанокомпозита, состоящего из (структурный тип №С1) и а'-КЪК В случае пленок №—81—
К, в них также образуется фаза которая обволакивается аморфной фазой 813К4. Твердость
пленок КЪ—81—К доходит до 46 ГПа (что соответствует сверхтвердости), а твердость нанокомпози-тов немного ниже и соответствует значению 34 ГПа, что также говорит о высокой твердости этих покрытий. Объяснение экспериментальных результатов для осажденных пленок 81—N проводили на основе данных, полученных из первопринципных расчетов гетерострук-
тур методом молекулярной динамики.
Ключевые слова: NbN, Nb—Si—N, молекулярная динамика, сверхтвердость, нанокомпозит. DOI: 10.7868/S0015323015080069
ВВЕДЕНИЕ
Наноструктурные пленки широко используются для поверхностного упрочнения режущего инструмента в связи с их высокой твердостью, хорошей коррозионной стойкостью и низким коэффициентом трения [1]. Среди всех многочисленных пленок, пленки на основе вызывают все больший интерес. Твердость таких бинарных пленок гораздо более высокая, чем объемного материала (НУ = 14 ГПа) и выше, чем других бинарных пленок нитридов (Т1К, ZrN, УК). Твердость пленок КЪК, осажденных в разных условиях дуговым методом, достигает 34—49 ГПа [2—7]. Пленки КЪК были также получены с использованием магнетронного распыления (М8) [8—12], осаждения при помощи ионного пучка [13], импульсного лазера [14]. Увеличение твердости бы-
ло достигнуто образованием нанокомпозита или нанослоевой структуры на основе пленок нитрида ниобия [15—23]. Кремниевые нитриды известны своей высокой термической стабильностью, низким коэффициентом трения и высокой стойкостью к окислению. Таким образом, можно ожидать, что нанокомпозиты и многослойные структуры КЪ—81—К будут сочетать в себе свойства составляющих материалов и обладать улучшенными свойствами по сравнению с пленками
В дальнейшем, мы остановимся на пленках, приготовленных с помощью магнетронного распыления. Мы рассмотрели недавние исследования осажденных и пленок, полученных
этим методом. Некоторые параметры осаждения и твердость этих пленок сведены в табл. 1.
Таблица 1. Условия осаждения пленок и по методике магнетронного распыления и их механиче-
ские свойства
Мишени Атмосфера Изменяемые параметры Фаза NbN Подложка H, HV, ГПа E, ГПа Ссылка
Пленки NbN
Nb Ar + N2 PN2, TS 5, a' Кремниевая пластина H= 25(5) 330(5) [8]
H = 38(a') 450(a')
Nb Ar + N2 PN2 5, s Сталь H= 30(5) 400(5) [9]
H= 45(s) 650(s)
Nb Ar + N2 Us S, a' Кремниевая пластина H = 38 - [10]
NbN Ar + N2 TS, ^NbN, PN2 S Кремниевая пластина - - [11]
Nb Ar + N2 PN2, Us S, a' Сталь HK = 20.4 - [12]
Пленки Nb-Si-N
Nb Ar + N2 + SiH4 PSiH4 S Нержавеющая сталь HV = 53 - [15]
Nb, Si Ar + N2 hi 5 Кремниевая пластина H = 34 330 [16-18]
Nb+Si Ar + N2 Us s + 5 Кремниевая пластина HV = 29 - [19]
Nb+Si Ar + N2 PN2 s + 5 Кремниевая пластина - - [20]
Примечание. Р1 — парциальное давление; — температура подложки; I — ток, подаваемый на г'-ю мишень; Ц — напряжение смещения на подложке; Н, НУи НКявляются нанотвердостью, микротвердостью по Викерсу и по Кнупу, соответственно, Е — модуль упругости.
Видно, что в зависимости от параметров осаждения система кристаллизуется с образованием нескольких различных фаз: 8-№>М (пространственная группа ¥т-3т), (пространственная группа Р-6т2) и а'-№М (пространственная группа Р63/ттс). Формирование гексагональной фазы происходит при высоких значениях парциального давления азота и напряжения смещения на подложке (Ц) [8—10, 12]. Твердость гексагональных а' и е фаз МЪМ выше по сравнению с кубической [8, 9].
Однако в [15] было обнаружено, что добавление кремния до 3.4 ат. % привело к увеличению твердости до 53 ГПа. Это увеличение твердости было связано с формированием нанокомпозитной структуры МЪ—81—М пленок, которая представляла собой наноразмерные МЪМ зерна, встроенные в аморфную матрицу 81МХ [15—20]. Увеличение твердости от 25 до 34 ГПа было объяснено в рамках двухступенчатого механизма, за счет формирования твердого раствора атомов 81 в решетке МЪМ и образования нанокомпозитного материала [16—18]. Твердость МЪ—81—М нанокомпозит-ных пленок достигает максимальных значений 30—34 ГПа для 5—13 ат. % 81 [17]. Как и в случае для системы №—81—М, высокие напряжения смещения на подложке и парциальное давление азота способствуют росту зерен [19, 20].
Из этого краткого анализа литературы видно, что несмотря на предыдущие исследования пленок и №—81—N сравнительное изучение этих двух видов пленок, полученных при одина-
ковых параметрах осаждения, еще не проводилось. Кроме того, не были изучены до сих пор, изменения свойств таких пленок в зависимости от подаваемого на подложку напряжения. Необходимо отметить, что никакие теоретические исследования таких наноструктур NbN/SiNx на атомном уровне не проводились, тем более в сравнении с экспериментом.
Поэтому, в этой работе мы впервые провели комплексное исследование пленок NbN и Nb—Si—N в зависимости от условий осаждения, в частности, различных Us. Пленки исследовали: атомно-сило-вой микроскопией (АСМ), дифрактометрией рентгеновских лучей, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФС), наноиндентированием и микроиндентированием. Осажденные наноком-позитные пленки отжигали для определения их термической стабильности. Были проведены пер-вопринципные расчеты NbN/SixNy гетероструктур в рамках молекулярной динамики для интерпретации экспериментальных результатов, полученных в нанокомпозитных Nb—Si—N пленках.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДИКИ
Пленки на основе МЪМ наносились на зеркально полированную 81 (100) пластину с помощью DC магнетронного распыления мишеней из № (072 х 4 мм 99.999 ат. %) и 81 (99.9 ат. %, 072 х 4 мм) в атмосфере аргона и азота при следующих параметрах осаждения: температура под-
ложки Ts = 350°C; напряжение смещения на подложке Us = 0, -20, -40, -50, -70 В; скорость потока (F) FAr = 40 см3/с; FN2 = 13 см3/с; давление PC = = 0.17 Па. Ток на мишени Nb INb = 150 мА (PNb = = 8.6 Вт/см2). Ток на мишени Si был 100 мА (PSi = = 5.3 Вт/см2). Базовое давление в вакуумной камере было лучше, чем 10-4 Па. Расстояние между мишенями и держателем подложки равнялось 8 см. Двугранный угол между участками мишеней составлял ~45°. Подложки из кремния были очищены с помощью ультразвука перед тем, как их поместили в вакуумную камеру. Кроме того, перед осаждением подложки были протравлены в водородной плазме в вакуумной камере в течение 5 мин. Вакуумный отжиг покрытий проводили на установке Pekly herrmann moritz JF1013 (Франция) с вакуумным постом PFEIFFER HiCube 80 Eco (Германия) при давлении остаточной атмосферы Ротж = 8 х 10-4 Па и температурах 600, 800 и 1000°C в течение 1 и 2 ч.
Для исследования элементного состава и морфологии пленок использовали растровый электронный микроскоп (РЭМ) с энергодисперсионным рентгеновским (EDX) микроанализом -JE0L-7001F-TTLS, голографический микроскоп марки Lyncee tec и конфокальный рамановский спектроскоп марки OmegaScope.
Кристаллическая структура пленок была определена с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА) на дифрактометрах ДРОН-3М и Bruker Advanced 8 с использованием CuKa излучения по схеме Bragg-Brentano. Средний размер кристаллита в пленках оценивали по уширению пиков на дифрактограммах по формуле Шеррера. Энергия химической связи элементов пленок определялась с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС, ЕС 2401, СССР) в спектре MgKa излучения (Е = 1253.6 эВ). В качестве эталона были использованы пики Аи 4/7/2 и Cu 2p3/2 с энергией связи в 84.0 ± 0.05 эВ и 932.66 ± 0.05 эВ, соответственно. Морфологию поверхности анализировали на атомно-силовом микроскопе Nano-Scope Dimension 3000 (Digital Instruments, США). Твердость и модуль упругости пленок определяли наноиндентором^200, оснащенным 3-гранной пирамидкой Берковича, под нагрузкой в диапазоне 0.5-10 Н. Этот диапазон нагрузок был выбран, чтобы получить заметную пластическую деформацию пленки, избегая при этом влияния материала подложки. Данные нанотвердости (H) и модуля упругости (Е) получали из кривых "нагрузка-перемещение" по методике Оливера-Фа-ра. Твердость по Кнупу (HK) оценивали на приборе Microhardness Tester Micromet 2103 BUEHLER LTD при нагрузке 100 мН. Толщина пленок была определена с помощью оптического профиломет-ра "Микрон-Гамма", а также по поперечным сечениям образцов с покрытиями с помощью РЭМ.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Гетероструктуры NbN/SixNy, состоящие из одного SixNy интерфейсного монослоя между слоями s-NbN(001
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.