ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 97, № 3, с. 96-103
= ПРОЧНОСТЬ И ПЛАСТИЧНОСТЬ =
УДК 669.295782786:538.97:620.17
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Т1-8ЫЧ-ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ МАГНЕТРОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ СВС-МИШЕНЕЙ
© 2004 г. Ф. В. Киршханцев-Корнеев*, Д. В. Штанский*, А. Н. Шевейко*, Е. А. Левашов*,
И. В. Лясоцкий**, Н. Б. Дьяконова**
*Научно-учебный центр СВС, Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет), 119049 Москва, Ленинский просп., 4 **ГНЦЦентральный научно-исследовательский институт черной металлургии имени И.П. Бардина,
107005 Москва, ул. 2-я Бауманская, 9/23 Поступила в редакцию 04.08.2003 г.
Выполнено сравнительное исследование структуры и свойств трехкомпонентных тонких пленок в системе Т1-Б1-К, полученных магнетронным распылением композиционных мишеней составов Т15Б13 + Т^ и Т15Б13 + Т в среде аргона или газовой смеси аргона с азотом. Методами оже-электрон-ной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовано влияние состава мишени, параметров магнетронного распыления (парциального давления азота, температуры подложки и напряжения смещения) на структуру, химический и фазовый состав покрытий. Определены твердость, модуль упругости, упругое восстановление, износостойкость и коэффициент трения. Показано, что по своим физико-механическим и трибологическим свойствам покрытия Т1-Б1-К превосходят традиционные покрытия на основе нитрида титана. Пленки Т1-Б1-К, осажденные при оптимальных режимах, имели твердость 30-35 ГПа, модуль упругости 220-250 ГПа, коэффициент трения 0.5-0.6 и скорость сухого износа (1.3-1.4) х 10-6 мм3 Н-1 м-1.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в промышленности широко используются покрытия на основе нитрида титана. Введение в состав покрытия третьего компонента позволяет повысить физико-механические свойства и значительно расширить область применения защитных покрытий. Большой интерес к системе Т1-Б1-К связан, в первую очередь, с тем, что покрытия обладают высокими значениями твердости [1-3], термической стабильностью [4-6], стойкостью к окислению при повышенных температурах [5, 6] и сопротивлением абразивному износу [7].
Для получения покрытий Т1-Б1-К применяются различные методы физического осаждения (РУБ) [2, 7-10]. В настоящей работе покрытия наносились методом магнетронного распыления композиционных катодов-мишеней, полученных по технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [11]. Достоинством этого метода является возможность управления составом и структурой покрытия как за счет изменения состава мишени и параметров осаждения (температуры подложки и напряжения смещения), так и за счет дополнительного введения в состав покрытия атомов реакционного газа.
Покрытия Т1-Б1-К, получали двумя способами: распылением мишени состава Т15Б13 + Т1К в среде аргона и распылением мишеней состава
Т15Б13 + Т1К в смеси азота с аргоном. В первом случае азот уже входил в состав мишени, в остальных - частично или полностью вводился из газовой смеси. Были определены состав, структура и свойства покрытий, установлена взаимосвязь между этими характеристиками для каждой группы образцов и определены оптимальные режимы нанесения покрытий для каждой конкретной мишени.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Распыляемые композиционные мишени были изготовлены по технологии силового СВС-ком-пактирования с использованием экзотермических смесей порошков титана марки ПТС с кремнием (дисперсностью менее 60 мкм) из расчета образования 69% Т15Б13 + 31%Т1, а также титана ПТС с нитридом кремния (дисперсностью менее 50 мкм) из расчета образования композиционного материала по реакции 9Т + Б13К4 = Т15Б13 + 4Т1К. В первом случае для увеличения тепловыделения в процессе синтеза и улучшения структуры и свойств мишеней шихтовую смесь подвергали механическому активированию. Процесс механического активирования порошковых смесей Т1+Б1 подробно изучен в работах [12, 13]. Пористость полученных мишеней не превышала 5%.
Таблица 1. Параметры процесса осаждения, химический состав и структура покрытий
№ Мишень Формула Режимы распыления Химический состав a, нм d0p, нм
T °С A подл' ^ Uсм, B N2AN2 + Ar) N/(Ti + Si) (N + Si)/Ti
1 Ti5Si3 + TiN - 150 0 0 - - 0.432 1.6
2 TiN0.79Si0.26 200 0 0 0.63 1.05 0.432 2.0
3 TiN0.78Si0.18 250 0 0 0.66 0.96 0.432 1.8
4 - 300 0 0 - - 0.432 1.7
5 - 250 -125 0 - - 0.432 2.1
6 TiN0.76Si0.21 250 -250 0 0.63 0.97 0.432 2.3
7 TiN1.18Si0.14 200 0 0.14 1.04 1.32 0.428 3.9
8 TiN1.24Si0.14 300 0 0.14 1.09 1.38 0.427 2.3
9 TiN1.18Si0.10 250 -125 0.14 1.07 1.28 0.430 3.7
10 TiN1.23Si0.11 250 -250 0.14 1.11 1.34 0.430 3.9
11 Ti5Si3 + Ti - 200 0 0.14 - - 0.430 1.8
12 - 200 -125 0.14 - - 0.430 2.0
13 TiN1.12Si0.23 200 -250 0.14 0.91 1.35 0.430 2.3
14 - 350 -250 0.14 - - 0.428 -
15 - 200 0 0.24 - - 0.430 1.9
16 - 150 -250 0.24 - - 0.426 4.4
17 TiN1.31Si0.28 350 -250 0.24 1.02 1.59 0.430 3.5
Диаметр планарных мишеней составлял 125 мм, расстояние между подложкой и мишенью - 100 мм. В процессе распыления поддерживали давление 0.2 Па. В качестве подложек для осаждения покрытий использовали монокристаллический кремний, нержавеющую сталь, Ш-сталь и твердый сплав (ТТ8К6). Подготовка поверхности подложек включала в себя механическую полировку и ультразвуковую очистку в этиловом спирте. В первые 2-3 мин осаждения покрытий проводили ионную бомбардировку при подаче на подложку напряжения смещения исм = -500 В, что позволило за счет эффектов обратного распыления и перемешивания сформировать переходный слой с плавным градиентом концентраций компонентов покрытия и подложки, что существенно повысило адгезию покрытий. При нанесении покрытий на твердый сплав для увеличения адгезии использовали дополнительное травление ионами Аг+ в течение 10 мин при энергии ионов 2 кВ. Время осаждения покрытий для разных подложек варьировали от 15 до 80 мин. Величина подаваемого на подложки в процессе осаждения напряжения смещения изменялась в диапазоне от 0 до -250 В, а температура подложки - в интервале 150-350°С.
Фольги для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) готовили путем односторонней электролитической полировки с последующей доводкой на ионной пушке. Структуру покрытий исследовали на просвечивающем электронном микроскопе ШМ-200СХ при ускоряющем напряже-
нии U = 200 кВ. Рентгенофазовый анализ (РФ А) выполнен на дифрактометре Geigerflex с монохроматическим СиКа-излучением. Послойный элементный анализ покрытий проводили методом оже-электронной спектроскопии. Фазовый состав покрытий, помимо методов РФА и ПЭМ, исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) на спектрометре PHI 5500 ESCA фирмы Perkin-Elmer. Твердость, модуль упругости и упругое восстановление определяли с помощью нанотвердомера (Nano-Hardness Tester, CSM Insturments) с использованием индентора Берковича при нагрузках 1-3.5 мН по методу Оливера и Фарра [14, 15]. Для измерения коэффициента трения и скорости износа покрытий проводили испытания по схеме "шарик-диск" на машине трения (Tribometer, CSM Instruments) при нагрузке 5H и скорости вращения образца 10 см/с. В качестве контртела использовали шарик WC-6% Co диаметром 3 мм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Элементный состав и структура покрытий.
Параметры процесса осаждения и химический состав покрытий представлены в табл. 1. Покрытия однородны по толщине, поэтому формулы составов приведены исходя из среднего распределения элементов по глубине. Присутствие в покрытиях некоторого количества кислорода и углерода (на
Интенсивность, отн. ед.
Рис. 1. ПЭМ-темнопольные изображения структуры и соответствующие им электроннограммы покрытий 1 (а) и 10 (б).
(111У1Ш—
(200)™
Мишень Т15813 + ™ 250°С, 0 В, Аг
250°С, -250 В, Аг
300°С, 0 В, Аг + 14%К2
250°С, -250 В, Аг + 14%К2
Мишень Т1зБ13 + Т 200°С, 0 В, Аг + 14%К2
200°С, -250 В, Аг + 14%К2
30
35
40
45
50
55
60 65 20, град
Рис. 2. РД-спектры покрытий. Вертикальными линиями показаны положения линий (111) и (200) ГЦК-фазы на основе Т1М с периодом решетки а = 0.424 нм.
уровне 1-5%) обусловлено наличием остаточного газа в вакуумной камере, а также проникновением примесей из распыляемых мишеней.
Структуры покрытий 1 и 10 и соответствующие им электронограммы представлены на рис. 1. На основе анализа темнопольных изображений структуры проведены оценки среднего размера кристаллитов йср в покрытиях (табл. 1). На элек-троннограммах покрытий, осажденных в газовой смеси аргона с азотом, отчетливо видны линии (111), (200) и (220) ГЦК-фазы (рис. 16), тогда как у покрытий, осажденных в среде аргона, вблизи линий (111) и (200) наблюдается лишь один широкий максимум (рис. 1а).
Данные электронной дифракции хорошо согласуются с рентгеновскими спектрами покрытий, представленными на рис. 2. На рентгенограммах покрытий, осажденных в среде аргона с использованием мишени Т15Б13 + ТШ, наблюдается широкий асимметричный пик, расположенный в области углов, соответствующих положениям линий (111) и (200) ГЦК-фазы. Как будет показа-
но ниже, такая картина является следствием перекрытия линий (111) и (200) от нитрида титана и наложения максимума от аморфной фазы. Средние значения периода решетки ГЦК-фазы, а, определенные методом РФА, приведены в табл. 1.
Экспериментальное распределение интенсивности рассеяния для образцов 1-5 получено с использованием метода наименьших квадратов путем разложения пика на сумму линий следующей формы: /(£) = А(1 + (£ - С)2/В2)-2, где £ = 2вт 0/Х, 20 -угол рассеяния, X - длина волны рентгеновского излучения, А - интенсивность, В - ширина, С - положение линии. Такая форма линий дает наилучшее сходство с экспериментом при использованной схеме съемки в случае неперекрывающихся линий, например, для образцов 7-10, полученных реактивным распылением.
Хорошее сходство с экспериментом было получено при разложении пика на две составляющие: один, более узкий, пик находится вблизи положения линии (200) Т£№, второй, более широкий, соответствует, по-в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.