ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 1, с. 37-65
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРОВ
ПОЛИМЕРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Цепные кристаллы и кристаллизация
Основопологающие представления о структуре цепных кристаллов органических полимеров были впервые сформулированы А.И. Китайгородским в трех его классических книгах [1-3]. Было показано, что макромолекулы в кристаллическом и стеклообразном состояниях укладываются по принципу "плотной упаковки". Оказалось, что "...структуру органического кристалла можно представить плотной упаковкой (выступ к впадине) молекул, окаймленных межмолекулярными радиусами" [1, 2].
Было введено понятие "коэффициента молекулярной упаковки" как характеристики совершенства структуры твердого тела, а также представления о ротационно-кристаллическом состоянии в молекулах цепных парафинов и полимеров [3]. Эти идеи были в дальнейшем обобщены Б. Вундерлих [4]. Идеи о плотной упаковке цепей в органических кристаллах оказались крайне плодотворными. На их основе удалось предсказывать симметрию и структуру полимерных решеток [4, 5].
Следствием плотной упаковки являются большие координационные числа (обычно 12) в органических кристаллах, а также возможность применения схемы атом-атомных потенциалов и анализ структуры и свойств твердых тел на основе "метода инкрементов", объемов различных химических групп. В работе [6] дана схема таких расчетов (плотности упаковки, температур фазовых и релаксационных переходов) для широкого круга полимерных материалов.
Для описания структуры частично кристаллических полимеров первоначально широко использовали модель бахромчатой мицеллы Германа [7], основанную на данных о размерах мелких кристаллитов, полученных из уширения профиля рентгеновских рефлексов и факте существования аморфных областей большого размера. Полученные таким образом размеры кристаллитов или
мицелл (5-50 нм) оказались значительно меньше длины макромолекул, что привело к идее о прохождении макромолекул без складывания через мицеллы (кристаллиты) и аморфные области.
С. Келлер и Е. Фишер обнаружили складывание макромолекул при кристаллизации полимеров [8, 9]. На основании этих результатов к 1960 г. были сформированы новые представления о кристаллизации цепных структур. Открытие складчатых кристаллов привело к созданию разных моделей кристаллизации, основанных либо на термодинамическом, либо на кинетическом подходах.
Термодинамическая теория кристаллизации получила наиболее полное развитие в работах А. Петерлин, Е. Фишер и Ч. Рейнголд [10]. В этой теории размер полимерного кристалла в направлении цепей определяется условием минимума плотности свободной энергии при данной температуре. Ограничение размера кристалла обусловлено некогерентностью продольных колебаний решетки при превышении критического для данной температуры размера кристалла вдоль оси цепи. Складывание макромолекул в теории постулируется. Из термодинамической теории кристаллизации следовало, что свободная энергия кристалла зависит от его размера. Теория, к сожалению, не объясняет экспериментально наблюдаемое увеличение размера кристалла при изотермической кристаллизации расплава, так называемое "изотермическое утолщение" [11].
Кинетическое рассмотрение кристаллизации развито в работах Дж. Хофман и др. [12-14]. Рост кристалла в этой модели сопровождается образованием поверхностных зародышей, размер которых зависит от переохлаждения системы. Зарождение может возникать на инородной частице (гетерогенное зародышеобразование) или на молекулярном слое, образованном ранее (гомогенное зародышеобразование). Было показано, что скорость роста кристаллов определяется и величиной торцевой поверхностной энергии растущих зародышей кристаллической фазы. Установлено,
что она минимальна для регулярной складчатой поверхности зародыша, в силу чего зародыши растут максимально быстро, что и обусловливает складывание макромолекул.
Термообработка полимерных кристаллов ниже Гпл (отжиг) приводит к рекристаллизации, что проявляется в изменении степени кристалличности материала и размеров кристаллов. Рекристаллизация может протекать с частичным [11] или граничным [12-15] плавлением либо без образования расплава в твердой фазе (изотермическое утолщение кристаллов) [11].
Если размер цепных кристаллов становится сопоставимым с длиной вытянутой макромолекулы, то образуются кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ). Впервые о получении КВЦ сообщено в работах [16-18]. Позднее было обнаружено, что КВЦ полиэтилена образуются и при отжиге [19, 20]. КВЦ послужили прекрасными модельными объектами для изучения тонких деталей кристаллического состояния полимеров. К концу 80-х годов XX века теория кристаллического состояния линейных полимеров была в основном сформирована. Заметный вклад в становление современных представлений о структуре, механических и термодинамических свойствах полимеров и их растворов внесли советские и российские исследователи [5, 21-23].
В 1974 г. впервые было показано [24], что при деформировании некоторых способных к кристаллизации твердых полимеров в условиях плоской деформации сжатия с боковым стеснением (plane strain compression) возникают необычные структуры, так называемые текстурированные квазимонокристаллы. Эти объекты состоят из вытянутых макромолекул. Их структура близка к монокристаллической. Сейчас получены и охарактеризованы квазимонокристаллы из различных полимеров, из ПЭ и ПА-6 в первую очередь [25]. Цепи в квазимонокристаллах полностью вытянуты, плотно упакованы и хорошо прилегают друг к другу на масштабе образца. Аморфная компонента (хотя ее содержание очень мало), тоже высоко ориентирована [26].
Деформация цепных кристаллов и частично кристаллических полимеров
Исследования деформации твердых полимеров, кристаллов и стекол, привлекают внимание с
начала зарождения полимерной науки. Понимание механизмов пластической деформации этих материалов представляет интерес с технической и фундаментальной точек зрения. Опыт изучения деформации кристаллических металлов показал, что создание новых конструкционных материалов с требуемым современной техникой уровнем свойств возможно лишь на основе знаний о деформационных процессах в них [27, 28]. За последние три десятилетия в области наблюдается значительный прогресс во всех трех линиях ее развития, в изучении стеклообразных и частично кристаллических полимеров, а также цепных кристаллов. К настоящему моменту наибольшие успехи достигнуты в понимании деформационных процессов в складчатых цепных кристаллах [24, 25, 29, 30].
В отечественной литературе в 1950-1980 гг. по деформации полимерных кристаллов выделялись полимерные особенности процесса. Выделяли три из них: разворачивание цепей, плавление-рекристаллизация кристаллитов в частично кристаллических полимерах и роль надмолекулярных структур в деформации [21, 31-34]. Большой вклад внесли работы по низкотемпературной (вплоть до температур жидкого азота) деформации ПП [35]. Новые результаты были получены при изучении перехода в шейку (в высокоориентированное состояние). Сформулирована модель такого перехода [36].
Недавно предложены новые подходы к объяснению автоколебательного режима распространения шейки [37].
Однако в те же годы ряд зарубежных исследователей уделял серьезное внимание деформационным событием неполимерного типа, а именно, подобию деформационных процессов в низкомолекулярных, прежде всего металлических, и цепных кристаллах. В основе подхода лежала идея о зарождении и движении дислокаций в низкомолекулярных кристаллах и дисклинаций в цепных. В 1974 г. П. Боуден и Р. Ян [24] привели убедительные аргументы в пользу кристаллографического характера пластической деформации в цепных кристаллах. Авторы исчерпывающе обосновали общность зарождения и развития дислокационных процессов в обоих классах материалов. Оказалось, что цепное и складчатое строение макромолекулярных кристаллов не препят-
ствует возникновению и скольжению в них дислокаций по кристаллографическим плоскостям легкого скольжения. Жесткость макромолекул не препятствует деформации по дислокационным механизмам. С этого момента наступил современный этап в развитии физики деформации кристаллических и частично кристаллических полимеров [25, 30]. Дальнейшие исследования показали, что процесс зарождения дислокаций в полимерных системах в большинстве случаев контролирует кинетику пластичности кристаллов. В частично кристаллических полимерах кристаллиты также деформируются по кристаллографическим законам, а мягкая (при нагружении выше Тс) аморфная фаза (например, в ПЭ, ПП) подстраивается к движению дислокаций [24-26, 29, 30]. В 1963-1964 гг. дислокации в полимерных кристаллах были обнаружены прямыми микроскопическими методами [38, 39].
Общий с неполимерными кристаллами характер деформации полимеров не исключает, тем не менее, особенностей процесса, связанных с цепным строением кристаллов. Наиболее важная черта дислокационной пластичности в полимерных кристаллах - это уменьшенное числа доступных систем скольжения по сравнению с нецепными кристаллами. В макромолекулярных кристаллах невозможно скольжение, приводящее к разрывам цепей. Дислокации при своем движении не должны пересекать оси цепей, и поэтому они скользят только по плоскостям, в которых находятся оси цепей. Иными словами, в полимерных кристаллах реально существует только продольное и поперечное скольжение по отношению к осям цепей. Другие плоскости цепного кристалла недоступны для скольжения. Это обусловливает кинематическую дефицитность деформации полимерных решеток. В них существуют лишь три вместо пяти необходимых систем скольжения [25]. Нерастяжимость цепей вдоль их осей усиливает такую дефицитность. Кинематическая дефицитность деформации цепных кристаллов ведет к ограниченной аккомодации деформации, протекающей в разных системах скольжения. Это повышает склонность содержащего полимерные кристаллы материала к разрушению за счет возникновения трещин и кавитаций [30].
Цепное строение кристаллов отчетливо проявляется в экспериментах по деформации и учитывается в современных теориях. Так, специфи-
ческий
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.