научная статья по теме СТРУКТУРА И ТЕКСТУРА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ ВЫСОКОЧИСТОГО НИОБИЯ Физика

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРА И ТЕКСТУРА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ ВЫСОКОЧИСТОГО НИОБИЯ»

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2014, том 115, № 8, с. 839-845

СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ

УДК 669.293:621.793.162

СТРУКТУРА И ТЕКСТУРА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ ВЫСОКОЧИСТОГО НИОБИЯ

© 2014 г. В. Н. Колосов*, А. А. Шевырёв**

*Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского НЦ РАН,

184209, Мурманская обл., Апатиты, мкр. Академгородок, 26а **Научно-технический центр "Синтез", 115035, Москва, Овчинниковская наб, д. 6, стр. 1

e-mail: tantal@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 26.11.2013 г.; в окончательном варианте — 18.02.2014 г.

Исследованы формы проявления эпитаксиального роста электролитических сверхпроводящих покрытий высокочистого ниобия на подложках из ниобия, молибдена и вольфрама. Изучена динамика изменения структуры и текстуры покрытий в зависимости от способа обработки подложки, катодной плотности тока и толщины осаждаемого слоя ниобия.

Ключевые слова: ниобий, структура, текстура, покрытие, подложка, катодная плотность тока. DOI: 10.7868/S0015323014080087

ВВЕДЕНИЕ

Сверхпроводящие покрытия из ниобия высокой чистоты, полученные электрохимическим осаждением из расплавов солей, могут быть использованы в СВЧ-технике, микроэлектронике, магнитных экранах, криогенных гироскопах [1—4]. В процессе осаждения таких покрытий формируется структура металла, отличительной особенностью которой является наличие или отсутствие определенного вида и интенсивности преимущественной кристаллографической ориентации зерен металла — текстуры. Она обуславливает поверхностный рельеф покрытия и анизотропию его свойств. В большинстве случаев электролиза как расплавов солей [5], так водных и органических электролитов [6] на катоде осаждается металлическое покрытие с определенной текстурой. Изучение динамики роста покрытий привело к необходимости выделения текстур зарождения [7], возникающих в тонких слоях в начальные периоды осаждения, и текстур роста [5], обусловленных особенностями увеличения толщины покрытий. По степени влияния подложки различают репродуцированную текстуру, определяемую взаимной ориентацией, типом и размерами кристаллической решетки подложки и покрытия, а также текстуру собственную, характеризующую минимальное энергетическое состояние покрытия в данных условиях его осаждения при полном отсутствии влияния подложки [8]. Окончательный вид толстого электролитического покрытия определяется как ориентацией подложки, так и режимами осаждения.

Цель настоящей работы — исследование влияния подложки и катодной плотности тока на процесс формирования структуры и текстуры покрытий высокочистого сверхпроводящего ниобия при их получении электрохимическим осаждением из расплавов солей.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Покрытия высокочистого ниобия наносили электрохимическим осаждением в гальваностатическом режиме из солевого расплава (KCl + + ШС1)эвт + 15 мас. % K2NbF7 по методике [4]. Катодную плотность тока /к варьировали в интервале 20—10000 А/м2. В качестве подложек использовали ниобий, молибден и вольфрам, которые представляли собой формы, наиболее часто используемые в сверхпроводящих устройствах, — плоские образцы, цилиндры или сферы. Перед нанесением покрытий все подложки подвергали механической шлифовке и механической полировке с использованием шлифовальных и полировальных паст. После полировки ряд подложек подвергали термообработке в интервале температур 1873-2073 К в вакууме 10-3-10-4 Па. Исследование содержания примесей в ниобии, микроструктуры, шероховатости поверхности, остаточных напряжений и сверхпроводящих характеристик покрытий проводили по методикам подробно описанных ранее [3, 4, 9, 10].

Для описания вида и совершенства текстуры использовали обратные полюсные фигуры (ОПФ) [11]. Полюсную плотность каждого рефлекса ис-

Рис. 1. Поверхность покрытий ниобия на цилиндрических подложках из литого (а) и металлокерамиче-ского (б, в, г) молибдена; обработка подложки: а — отжиг при 2073 К, 12 ч; б — отжиг при 2073 К, 3 ч; в — отжиг при 2073 К, 3 ч + механическая обкатка; г — без отжига.

следуемого образца Рш характеризовали отношением интенсивностей /ш//э, где /ш, и /э — соответствующие величины для исследуемого образца и бестекстурного материала эталона. Рентгено-структурные исследования текстур проводили на дифрактометре ДРОН-2 в монохроматизирован-ном "медном" или "железном" излучении. Интенсивности рефлексов измеряли точечным способом при фокусировке по Бреггу—Брентано. За /ш принимали разность /тах — /ф, где /тах — интенсивность в точке максимума отражения от плоскостей [НЩ, /ф — интенсивность фона. За степень рассеяния текстуры принимали угловую ширину кривой рассеяния (или дисперсионной кривой) на уровне половины ее высоты. Для ряда покрытий, нанесенных на подложку из молибдена, исследовали их текстуру не только со стороны покрытия, но и со стороны подложки. При этом предварительно покрытие отделяли от подложки путем ее стравливания в разбавленной азотной кислоте. Кроме того, для ряда толстых покрытий, нанесенных на подложку из ниобия, исследовали их текстуру не только после нанесения, но и после последующей механической шлифовки и механической полировки покрытий, которую осуществляли с использованием шлифовальных и полировальных паст.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С точки зрения коррозионного поведения в рабочем солевом расплаве, подложки из тугоплавких металлов, таких как МЪ, Мо и W являются наиболее приемлемыми для высокотемпературного электрохимического осаждения высокочистых ниобиевых покрытий. Малые значения коэффициентов взаимной диффузии материалов покрытия и подложек обеспечивают сохранение

химической чистоты осажденного слоя и узкую переходную зону между ним и подложкой. Это, в свою очередь, позволяет управлять структурой растущего покрытия с помощью различных вариантов эпитаксиального роста, тем более, что молибден и вольфрам имеют сходные с ниобием объемно-центрированные кубические (ОЦК) кристаллические решетки. Для изучения видов эпитаксии использовали подложки из металлокерамики, металлических слитков, проката, а также подложки из перечисленных выше материалов, термообработанные при различных температурах. При осаждении нио-биевых покрытий на ниобий и другие подложки из металлов с ОЦК-решеткой имело место сопряжение одноименных кристаллографических плоскостей подложки и покрытия, что обусловлено однотипностью их кристаллических решеток и равенством (№—№) или близостью (№—Мо, W) размеров элементарной ячейки.

При изготовлении деталей сверхпроводящих устройств важно контролировать размеры зерен ниобия в покрытии. С одной стороны, укрупнение зерна может положительно сказаться на магнитных параметрах сверхпроводника, таких как критические магнитные поля, гистерезис и потери на перемагничивание в переменных магнитных полях за счет уменьшения концентрации дефектов и протяженности границ зерен. С другой стороны, сильное огрубление поверхности за счет огранки зерен и глубоких впадин по их границам понижает функциональные критические характеристики сверхпроводника и осложняет обработку покрытия, требуя для этого увеличения его толщины. Размером зерна покрытия, а, следовательно, и шероховатостью его поверхности можно управлять путем формирования зерен подложки при ее подготовке (рис. 1).

Подложка образца на рис. 1а, изготовлена из литого металла и прошла термообработку при температуре 2073 К в течение 12 ч. В ней полностью прошла вторичная рекристаллизация с образованием зерен размером 3—10 мм, что определило и близкий размер зерен покрытия. В подложке из металлокерамического молибдена (рис. 1б) вторичная рекристаллизация в результате термообработки при температуре 2073 К в течение 3 ч прошла менее выражено, размер зерна был ограничен размерами спеченных частиц исходного металла. Тем не менее покрытие на такой подложке состоит из зерен значительно большего размера по сравнению с зернами в покрытии на исходной металлокерамической подложке без термообработки (рис. 1г). Подложку образца, представленного на рис. 1в, после термообработки (2073 К, 3 ч) подвергли обкатке при нагрузке 10 Н. Размер зерен покрытия на ней снизился по сравнению с размером в покрытии на термообработанной подложке за счет измельчения ее зерна при наклепе. Поля проникновения магнитного потока в объем сверх-

проводника Нк, соответствующие концам диамагнитных участков кривых намагничивания ниобия при 4.2 К для покрытий, нанесенных на обработанные различным путем подложки, приведены в табл. 1. Из данных табл. 1 видно значительное снижение Нк для крупнозернистых образцов ниобия по мере роста размера зерна покрытия. Оно обусловлено огрублением поверхности сверхпроводящего ниобиевого слоя.

В отличие от эпитаксиального роста покрытия на крупнокристаллической подложке, при котором с увеличением толщины осадка число зерен на единицу площади неизменно, рост электролитического мелкозернистого покрытия на подложке с такой же структурой сопровождается укрупнением зерен. То есть при столбчатой форме зерен их поперечный размер растет с увеличением толщины покрытия, что приводит к усилению интенсивности текстуры роста. Первые осажденные слои ниобия на подложку из ОЦК-металла достаточно сильно структурно связаны с подложкой. В случае мелкокристаллических осадков частичная эпитаксия покрытия проявляется в виде однотипных с подложкой репродуцированных текстур. Так, при осаждении покрытия на подложку из молибдена с осью текстуры (100) (рис. 2) и полюсной плотностью Р100 = 10.6, на внутренней части покрытия, непосредственно прилегающей к подложке, формируется абсолютно идентичная подложке репродуцированная текстура с полюсной плотностью Р100 = 10.9.

С увеличением толщины ниобиевого слоя возможны два пути трансформации текстуры. В первом случае, как, например, для образца, представленного на рис. 2, когда ось собственной текстуры роста ниобия совпадает с осью репродуцированной текстуры, вид ОПФ практически не изменяется. При этом происходит усиление текстуры по общей кристаллографической оси до плотности Р100 = = 14.0. Совершенствование текстуры сопровождается снижением

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»