РАСПЛАВЫ
3 • 2009
УДК 519.87:539.213.2
© 2009 г. В. А. Полухин, А. Е. Галашев
СТРУКТУРА И ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ КРЕМНИЯ ПРИ РАЗОГРЕВЕ И ПЛАВЛЕНИИ
Методом молекулярной динамики изучены изменения структуры и кинетических свойств при нагреве застеклованных и аморфных наночастиц 81300, 81400, 81500 от 300 до 1700 К. Плотность наночастиц увеличивается с ростом температуры и приближается к значению плотности массивного твердого кремния. При нагреве на 1400 К наблюдается переход от унимодального к бимодальному распределению длин связей, более сильно выраженному для наночастицы стекла. Средняя длина связей в аморфной наноча-стице, как правило, больше, чем в застеклованной, а среднее число связей, приходящихся на атом, практически для всех исследуемых температур ниже, чем у наночастицы стекла. Отрицательные значения избыточной потенциальной энергии приходятся на средние концентрические слои наночастиц. В окрестности перехода плавления в поверхностной области наночастиц формируются жидкие слои. Сформулирован кинетический критерий, указывающий на начало плавления наночастиц.
Изучению физических свойств кластеров и наночастиц кремния посвящено большое число работ [1-5]. Было установлено, что кластеры кремния размером до 45 атомов характеризуются вполне определенными некристаллическими упаковками атомов. Кристаллическую алмазоподобную структуру, соответствующую массивному кремнию, наночастицы могут иметь, начиная с 100-300 атомов [6, 7]. В диапазоне размеров от 100 до 1000 атомов физические свойства и структура наночастиц мало изучены. В последнее время значительный интерес проявляют к исследованию свойств д-И-81, т.е. допирован-ного водородом аморфного кремния. Этот материал находит применение в фотогальванике и тонкопленочных транзисторах [8]. Большинство процессов синтеза, приводящих к образованию кластеров, идут при высоких температурах, в связи с этим можно предположить, что характеристики жидкоподобного состояния должны играть наиболее значимую роль в описании роста кластеров. Поэтому представляет интерес исследовать свойства кластеров разного размера при высоких температурах. Для их моделирования можно использовать потенциал Стиллинжера-Вебера [9], хорошо воспроизводящий свойства жидкого кремния. Чем больше и горячее кластеры, тем лучше подходит для них такое описание.
В работе [10] методом молекулярной динамики с SW потенциалом была изучена температурная зависимость физических свойств кластеров Si30, Si60, Si120, Si240 и Si480. Температурный диапазон составлял 600 < Т < 2000 К. По мнению авторов этой работы, структура внутренней части кластера Si480, состоящей из 60 атомов, во многом была подобна структуре массивного застеклованного кремния. В кластерах наблюдались три характерных состояния. При низких температурах (650 К) внутреннее состояние кластеров соответствовало стеклу или переохлажденной жидкости. В области температуры плавления (1560 К) кластеры давали распределение координационных чисел, соответствующее массивному кремнию, находящемуся в окрестности температуры плавления Тт (1655 К). При температурах выше 2000 К структура кластеров близко соответствовала структуре жидкого кремния при 2054 К [10].
Целью настоящей работы является изучение устойчивости и структуры некристаллических наночастиц кремния размера от 300 до 500 атомов, нагреваемых до температур, превосходящих температуру плавления.
КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛИ
Для описания 81-81-взаимодействий использовался потенциал Стиллинжера-Вебера. Интегрирование уравнений движения выполнялось по схеме Верле [11]. В примененном алгоритме Верле непосредственно вычисляются скорости частиц. Эта схема, с одной стороны, является одной из самых устойчивых, а с другой - позволяет достаточно точно контролировать температуру в модели. Временной шаг Дt в обоих случаях составлял 10-16 с. Объектом моделирования являются наночастицы кремния, содержащие от 300 до 500 атомов. Предварительно в компьютерном эксперименте были получены два типа наночастиц 81300-500 с некристаллической упаковкой атомов [7].
В первом случае в исходном состоянии наночастица имела кристаллическую структуру с решеткой алмаза, т.е. соответствовала структуре объемного кристаллического кремния. Процедура получения стеклообразного состояния состояла в следующем. На первом этапе расчета кристаллическая наночастица удерживалась при температуре 3000 К в течение 1 млн. временных шагов. За этот период времени нанокристалл плавился и приобретал структуру жидкой наночастицы. В течение следующего 1 млн. шагов проводилось быстрое охлаждение системы. Скорость охлаждения составляла приблизительно 0.0027 град/шаг, т.е. около 2.7 ■ 1013 град/с. В конце этого расчета температура наночастиц составляла (300 ± 50) К. Структурная релаксация быстро охлажденной неравновесной наночастицы выполнялась на протяжении еще 1 млн. шагов при температуре 300 К. Внутренняя энергия (-3.75 эВ) наночастицы 81500, полученная в этом расчете, хорошо согласуется с энергией застеклованного состояния наночастицы 81480 при Т = 600 К [12]. Таким образом, получалось стеклообразное состояние системы с ограниченным числом степеней свободы. Аморфное состояние наночастиц достигалось другим путем. Предварительно в сферической области соответствующего размера с помощью генератора случайных чисел создавалась конфигурация с рыхлой нерегулярной упаковкой, в которой каждый атом 81 имел геометрических соседей на расстоянии, не превышающем 0.3 нм. Релаксация полученной структуры проводилась в два этапа при температуре 300 К. Продолжительность первого этапа составляла 10000 Д1. На этом этапе взаимодействие между атомами 81 выполнялось на основе потенциала Стиллинжера-Вебера, но использовались параметры потенциала, предназначаемые для моделирования объемной аморфной фазы кремния [13] (см. табл. 1). В ходе этого расчета значительно сокращался объем наночастицы и уменьшались расстояния между атомами. Длительность расчета была ограничена, чтобы избежать перекрытия атомов, определяемого путем сопоставления взаимных межатомных расстояний с параметром о (см. табл. 1). Параметры потенциала 8"" предлагаемые для моделирования объемного аморфного кремния, оказались непригодными для моделирования аморфных наночастиц 81. При МД расчете свойств наночастицы 81 с длиной в несколько десятков тысяч временных шагов с параметрами потенциала 8", приведенными в третьем столбце табл. 1, наблюдалось слипание атомов 81. В грубом приближении этот расчет можно интерпретировать как моделирование формирования наночастицы кремния в среде благородного газа, когда столкновения молекул газа с атомами 81 приводят к образованию наночастицы. Расчет аморфного состояния наночастиц был продолжен также с потенциалом 8", но параметры потенциала были выбраны из второго столбца табл. 1, т.е. соответствовали параметрам работы [9]. Длительность расчета, в котором осуществлялась релаксация достигнутого аморфного состояния, составляла 1 млн. временных шагов. Расчеты по исследованию термической устойчивости наночастиц начаты при температуре 300 К. После каждых 106 временных
Таблица 1
Значения параметров потенциала Стиллинжена-Вебера
Параметр Параметры Si из работы [9] Параметры Si из работы [13]
£ (эВ) 2.16826 1.64833
A 7.049556277 7.049556277
B 0.6022245584 0.6022245584
О (нм) 0.20951 0.20951
P 4 4
a 1.8 1.8
X 21.0 31.5
Y 1.2 1.2
шагов температура наночастиц увеличивалась на 100 К путем соответствующего масштабирования скоростей атомов на интервале 2 ■ 104 Ai. При этом новый расчет начинался с последней конфигурации предыдущего расчета. На временных интервалах 106 Ai, определенных как периоды структурной релаксации, рассчитывались физико-химические характеристики наночастиц.
РАССЧИТЫВАЕМЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Функция радиального распределения g(r) для наночастиц рассчитывалась точно так же, как и для объемного материала, т.е.
n N . (j)
( ) v V VAn-i (r)
g ( r) = wN ? ?—• (1)
ij
где n - число расчетов g(r) во времени, A n(j) (r) - число частиц в сферическом слое толщины Ar на расстоянии r от j частицы при г-м расчете g(r).
На временных интервалах 106 Ai, определенных как периоды структурной релаксации, рассчитывались физико-химические характеристики наночастиц. Средняя длина Si-Si-связи <Lb) и среднее число связей (пь), приходящихся на один атом, определялись на основе построения многогранников Вороного (MB). Среди выявленных через MB ближайших соседей отбирались такие, расстояние до которых не превышало 0.3 нм. Это значение близко к величине параметра потенциала Морзе [14], описывающего Si-Si-взаимо-действия. Таким образом устанавливались длины связей Lb и их число nb. Для детального исследования физических свойств наночастиц их объем аппроксимировался сферой, разделенной на концентрические слои равной толщины d. В качестве первого слоя рассматривалась сфера, радиус которой в 4 раза превышал значение d. Центры сфер и концентрических слоев совпадали с центром масс наночастицы. Число атомов в каждом сферическом слое определялось через каждые 10Ai. Через такие же промежутки времени рассчитывались потенциальная энергия и коэффициенты подвижности атомов каждого слоя. Среднее число атомов в первом "слое" наночастицы стекла составило 19, а для аморфной частицы - 11. Различие между средним числом атомов в других слоях было не более 40. Более ясную картину о состоянии слоев дает относительная избыточная потенциальная энергия, которая определяется как
AU/< U) = ( Un - < U))/< U),
(2)
Рис. 1. Конфигурация наночастицы Si500, соответствующая моменту времени 100 пс при Т = 300 К: а - стекло, б - аморфное состояние.
где ип - потенциальная энергия атомов, составляющих п-ый слой, {V) - средняя потенциальная энергия наночастицы. Нумерация слоев начинается от центра наночастицы.
Полный коэффициент подвижности рассчитывали через средний квадрат смещения атомов согласно выражению [14]
N
° = N £[ Г; (г+) - г,( )]2' (3)
I=1
где г,ф - радиус-вектор I атома в момент t, определенный относительно центра масс кластера; г0 обозначает начальный момен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.