ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 7, с. 79-92
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 576.5
СТРУКТУРА И ВНУТРЕННЯЯ ДИНАМИКА НАНОКАПЕЛЬ В НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ ХИРАЛЬНЫХ ГЕЛАТОРОВ © 2015 г. Д. В. Зленко1 *, С. В. Стовбун2
биологический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова 2Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*Е-таИ: dvzlenko@gmail.com Поступила в редакцию 07.08.2014
Решетка гелей, образующихся в растворах М-трифорацилированных аминоспиртов (ТФААС), составлена уединенными, квазиодномерными струнами. Ранее было показано, что при концентрациях гелатора ниже порога гелеобразования в растворе присутствует дисперсная фаза, состоящая из двух фракций (наноразмерной и субмикроскопической). Методом молекулярной динамики смоделирован процесс формирования частиц наноразмерной фракции. Показано, что ее элементы являются жидкими, содержащими растворитель нанокаплями с диаметром 2—3 нм, обладающими высокой внутренней молекулярной подвижностью и предельно гетерогенной поверхностью с фрактальной размерностью ~1.6. Показана несущественная роль водородных связей при образовании нанокапель. Частицы субмикроскопической фракции были отождествлены с мезофазой. Равновесие между нанокаплями и мезофазой, наблюдаемое в течении 105 с, указывает на формирование частиц мезофазы за счет конденсации нанокапель. Именно предельная гетерогенность определяет сосуществование частиц дисперсной фазы с разными размерами. С увеличением размера частиц высокая внутренняя подвижность нанокапель сменяется ориентационным порядком, характерным для мезофазы, который, по-видимому, в процессе дальнейшей конденсации ТФААС переходит в дальний порядок, характерный для квазиодномерных супрамолекулярных струн.
Ключевые слова: гелеобразование, молекулярная динамика, дисперсная фаза, нанокапля, поверхность, фрактал, нуклеация.
Б01: 10.7868/80207401X15070122
ВВЕДЕНИЕ
За последние 20 лет было установлено достаточно большое химическое разнообразие хиральных гелаторов ~103, растворы которых отверждаются значительно ниже перколяционного порога образования изотропного геля [1—9]. Анизометрические или тканеподобные структуры были обнаружены в растворах замещенной каприновой кислоты [4], Ь-глутаминовой кислоты [5], фенил-аланина [б], гидрофобных производных мочевины [7], а также в растворах гидрофобных фтора-мидов [8].
Образование таких гелей наблюдается также в растворах низкомолекулярных (Мг ~ 200 Да) М-три-фторацетилированных аминоспиртов (ТФААС) [2]. В отличие от более крупных, описанных ранее фторамидов [8], малая молекулярная масса и изо-метричность молекул ТФААС, как было показано нами ранее [9], нивелируют влияние объемного гидрофобного радикала на структуру геля и приводят к образованию геометрически идеальной
решетки, выявляя роль хиральности как структурообразующего фактора [9].
Экспериментальные доказательства того, что хиральные гели не являются непрерывными макроскопическими телами, а образованы отдельными супрамолекулярными струнами ТФААС, было получено авторами в работе [10]. Такие струны в растворе формируются независимо друг от друга, прямолинейны в масштабе ~100 мкм и более и обладают дальним порядком в упаковке молекул (рис. 1). Струны формируются из элементов дисперсной фазы при охлаждении растворов ТФААС от 70°С. Концентрационные пороги их образования составляют примерно 0.1—0.2 мг/мл [2].
Ранее было показано, что растворы ТФААС с подпороговыми концентрациями содержат частицы дисперсной фазы [11], размер которых был установлен методом динамического рассеяния света (ДРС). Было установлено, что в растворах ТФААС постоянно (не менее 10 сут) присутствует дисперсная фаза, состоящая из двух фракций
Рис. 1. Микрофотография струн, образовавшихся при остывании раствора ТФААС-4 в циклогексане, полученные при помощи OLYMPUS ВХ51.
I, %
8 - /
б -
4 -
2 -
0 1-1 г. ¡.I _I_. . ..........................- . ........|_I I . г. ..I ..........
100 101 102 103 104
Я, нм
Рис. 2. Кривые динамического светорассеяния для системы ТФААС-5—циклогексан при концентрации ТФААС ниже порога образования струн. Измерения проведены с интервалом в 1 ч. Положение пиков может изменяться, но первый всегда расположен в области нескольких нанометров, а второй — нескольких десятков нанометров [11].
(рис. 2). Характерный размер частиц первой фракции составляет порядка нескольких нанометров, а второй — порядка нескольких десятков нанометров. Этим фракциям соответствовали раздельные максимумы на кривых ДРС, стабильно наблюдавшиеся в течение часов [11]. Квазиравновесное сосуществование частиц обеих фракций указывает на их различную физическую природу. С другой стороны, их сосуществование означает, что локальный радиус кривизны, или
гетерогенность их поверхности должны быть одинаковы.
В связи с этим основной целью работы было исследование структуры и динамики вещества частиц наноразмерной фракции дисперсной фазы методом молекулярной динамики (МД). Для интерпретации результатов МД-расчетов были сделаны физические оценки параметров состояния вещества в частицах обеих фракций. Это позволило охарактеризовать структуру и внутреннюю динамику вещества в частицах наноразмер-ной фракции, а также сделать выводы об общей структуре частиц субмикроскопической фракции. Проведенные МД-расчеты позволили обнаружить особенности гетерогенности и топологии поверхности частиц обеих фракций, допускающие их сосуществование.
МЕТОДЫ Метод ДРС и наблюдение опалесценции
Опалесценцию растворов ТФААС наблюдали в затемненном помещении, освещая растворы ТФААС светом обычной лампы. Тиндалево рассеяние наблюдали также в затемненном помещении при освещении растворов монохроматическим излучением (405 нм, 10 мВт). Специальных измерений не проводили, ограничиваясь качественным обнаружением эффекта.
Для оценки размеров частиц методом ДРС был использован анализатор Zetasizer ZS Nano (Malvern). Длина волны зондирующего излучения — 633 нм при температуре 20°С и давлении 1 атм. Исследуемые образцы нагревали на водяной бане до 70°C, достигая полного растворения ТФААС, а затем остужали до 20°C, погружая их в воду на 15 мин [11].
Методы расчета. Расчеты методом молекулярной динамики были проведены при помощи пакета GROMACS 4.5.5 [12] в сочетании с силовым полем OPLS-AA [13]. В качестве уравнений движения были использованы уравнения стохастической динамики, шаг интегрирования составлял 0.5 фс. Для расчетов дальнодействующих электростатических взаимодействий был использован метод PME [14] со стандартным набором параметров (шаг сетки — 1.2 Â, порядок полиномов интерполяции — 4). Для расчета близкодействующих электростатических сил, дисперсионных сил и списков соседних атомов использовали радиус обрезания 1.25 нм. Все расчеты проведены в периодических граничных условиях, при 300 K и постоянном изотропном давлении в 1 или 10 атм.
Квантовохимические (КХ) расчеты были проведены при помощи пакета FireFly [15], основанном на исходном коде GAMESS US [16], в базисе 6311*+ методом DFT (функционал B3LYP5) [17]. Расчет суммарного электростатического потенциала вокруг молекул также был проведен при
Рис. 3. Модель молекулы ТФААС-5. Ковалентные связи показаны цилиндрами, а атомы отмечены символами элементов. Для каждого атома указаны исходный тип и итоговый парциальный заряд.
помощи пакета FireFly. Значения парциальных зарядов были скорректированы согласно аппроксимации квантовохимического электростатического потенциала молекул точечными зарядами (ЯЕ8Р [18]).
Модели молекул ТФААС
В основе моделей молекул ТФААС и растворителя лежали стандартные для силового поля ОРЬ8-ЛЛ типы атомов [13] (рис. 3). Для воды была использована модель Т1Р4Р [19]. Молекулы углеводородов (гептана и циклогексана), а также углеводородная и спиртовая части молекул ТФААС были сконструированы из стандартных типов атомов силового поля ОРЬ8-ЛЛ. Для атомов фторметильной и амидной частей молекул ТФААС были скорректированы парциальные заряды (рис. 3). Итоговые парциальные заряды не сильно отличались от зарядов исходных типов, что говорит о правильности схождения процедуры аппроксимации ЯЕ8Р [18].
Были оптимизированы потенциалы двух углов вращения фторметильной группы относительно амидного остова молекулы (азота и кислорода соответственно). Поскольку потенциалы одинаковых двугранных углов, записанные в форме Рикарта— Беллемана (разложение по степеням косинуса), в точности компенсируют друг друга, на первом
этапе были вычислены потенциалы двугранных углов для пары вспомогательных молекул. Анализ взаимодействия фторметильной группы с кислородом был проведен с трифторуксусным альдегидом, а с амидными азотом и водородом — с М-2,2,2-трифторэтилацетамидом.
Аппроксимация КХ-потенциалов вращения соответствующих торсионных углов МД-потенциа-лом была проведена при помощи собственных программ. Потенциалы, подобранные для тестовых молекул, были использованы в качестве начальных условий для аппроксимации КХ-потенциала поворота фторметильной группы на примере ТФААС-5 (рис. 3). Полученные в итоге кривые хорошо соотносятся с КХ-потенциалом (рис. 4). Полученные коэффициенты разложения приведены в таблице.
Модельные системы
Конструирование модельных сцен было проведено в несколько этапов. Сначала были созданы и оптимизированы модели чистых растворителей. Для этого 1000 молекул растворителя (гептана и циклогексана) в случайных ориентациях были расставлены в узлах кубической решетки с шагом 10 А. Затем был проведен МД-расчет продолжительностью 10 нс при внешнем давлении 10 атм. За это время плотность растворов пришла
20
15
10
5
0
0 50 100 150 200 250 300 350
б
Ф,град
Рис. 4. Потенциалы вращения трифторметильной группы. Кружками показаны результаты КХ-расчетов, линиями — МД-расчетов. а — Полные потенциалы для М-2,2,2-трифорэтилацетамида (1) и а-трифторэтаналя (2). б — Полный потенциал (1) для молекулы ТФААС-5, а также его электростатическая составляющая (2) и подобранный потенциал Ри-карта—Беллемана (3).
и, кДж/моль
а
к значениям, близким к плотностям реальных жидкостей. По окон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.