научная статья по теме СТРУКТУРА И ЖЕСТКОСТЬ ЦЕПЕЙ СТЕКЛООБРАЗНЫХ АМОРФНЫХ ТЕФЛОНОВ AF Физика

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРА И ЖЕСТКОСТЬ ЦЕПЕЙ СТЕКЛООБРАЗНЫХ АМОРФНЫХ ТЕФЛОНОВ AF»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 8, с. 1510-1523

СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА

УДК 541.64:533.15

СТРУКТУРА И ЖЕСТКОСТЬ ЦЕПЕЙ СТЕКЛООБРАЗНЫХ АМОРФНЫХ ТЕФЛОНОВ AF

© 2007 г. Ä. В. Токарев, Г. Н. Бондаренко, Ю. П. Ямпольский

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 28.11.2006 г.

Принята в печать 27.02.2007 г.

Методом квантовой химии изучена структура аморфного перфторированного полимера AF2400 и других близких по структуре перфторированных полимеров. Получены электронные и структурные характеристики элементарного звена и моделей полимеров с 10 и 9 элементарными звеньями. Установлено существование двух неплоских изомеров для различных моделей перфторированного диоксоланового кольца, различие между энергетическими минимумами которых составляет 10.8 кДж/моль. Предложено блочно-ортогональное строение полимерной цепи гомополимера перфтордиоксолана и его сополимера с тетрафторэтиленом, найдены размеры блоков и оценен возможный диаметр полости, образованной двумя соседними цепями полимера. Построены кривые потенциальной энергии при вращении отдельных фрагментов цепи вокруг различных связей основной цепи полимеров и показано, что жесткость полимера существенно зависит от мольного соотношения перфтордиоксолановых и тетрафторэтиленовых звеньев в сополимере и от геометрии перфтордиоксоланового кольца.

ВВЕДЕНИЕ

За последние десятилетия накоплена большая информация относительно влияния химической структуры полимеров на их свободный объем и определяемые им транспортные и термодинамические параметры - коэффициенты диффузии и проницаемости газов, параметры изотерм сорбции и другие [1, 2]. Анализ этих данных позволяет сформулировать основные требования к дизайну повторяющегося звена полимера, приводящему к росту свободного объема и зависящих от него транспортных параметров. Наиболее сильные и подробно документированные в литературе эффекты связаны с введением объемистых заместителей в основные цепи. В качестве таких боковых групп могут выступать группы ^^СН3)3, ^е(СН3)3, -С(СН3)3, -СН(СН3)2, присоединенные непосредственно или через спейсеры к виниловым, полиеновым, оксифениленовым и другим основным цепям [1-5]. Влияние указанных групп оказывается сильнее для более жестких основных цепей, в частности, как показывают недавние исследования, весьма жестких аддиционных по-

E-mail: Yampol@ips.ac.ru (Ямпольский Юрий Павлович).

линорборненов с различными боковыми группами (-СН3, ^(СН3)3) [6, 7].

Между тем, жесткости, как самостоятельному фактору, приводящему к значительному увеличению свободного объема и зависящих от него параметров, не уделялось достаточного внимания. В работе [8] было показано, что для поли(триме-тилсилил пропина) (ПТМСП), полимера, имеющего наиболее высокие из всех известных полимеров коэффициенты проницаемости, характерны весьма высокие барьеры вращения вокруг одинарных связей (~170 кДж/моль), так что этот полимер сохраняет конформацию основной цепи, возникшую в процессе полимеризации. В результате полимер в зависимости от цис-транс-стерео-регулирующей способности катализатора полимеризации имеет разную микроструктуру и геометрию цепей. Известно также, что содержание цис-звеньев в полиацетиленах коррелирует с коэффициентами диффузии газов и лэнгмюровски-

ми сорбционными параметрами С'н, т.е. со свободным объемом [9]. На это же указывает и работа [10], где было продемонстрировано, что найденные квантово-химическим методом барье-

ры вращения вокруг связей в полиимидах также хорошо коррелируют со значениями С'н.

Особую актуальность вопрос о роли жесткости цепей приобрел с появлением и систематическим изучением перфторированных высокопроницаемых материалов - аморфных тефлонов AF или сополимеров 2,2-[бис-(трифторметил)-4,5-дифтор-1,3-диоксолана] и тетрафторэтилена [11]. Эти сополимеры, структурная формула которых приведена ниже, имеют совершенно иной дизайн по сравнению с обсуждавшимися выше полимерами, так что их свойства не могут быть объяснены наличием объемистых боковых групп, затрудняющих плотную упаковку цепей. Входящая в структуру цикла гексафторизопропилиденовая группа -C(CF3)2- встречается во многих поликонденсационных материалах, например в полиимидах [12]. Между тем ее появление вместо родственной группы -С(СН3)2- приводит к сравнительно незначительному увеличению свободного объема и газопроницаемости.

Аморфный тефлон AF2400 со структурой

0.13 '

-fCF-CF-|-pC2F44-

L/ \ J 0.17 L 2 4 -10

/\

F3C CF3

обладает одним из самых высоких коэффициентов проницаемости (например, Р(О2) = 1140 Баррер [13]), элементы свободного объема в этом полимере по данным различных зондовых методов имеют диаметр 12-16 А [14-16], что было подтверждено расчетами с использованием метода молекулярной динамики [17]. В связи с установленными высокими транспортными параметрами, низкой тенденцией к пластификации под действием органических примесей и исключительно высокой химической стабильностью этот полимер привлекает внимание как материал мембран для газоразделения [13], первапорации [18], перт-ракции озона в водные среды [19].

Наряду с отмеченным интересом к причинам высоких значений проницаемости и свободного объема в аморфных тефлонах AF существует еще несколько обстоятельств, обусловивших по-

становку дайной работы. В последние годы были подробно изучены перфторированные полимеры с циклическим фрагментом различной структуры и разным мольным соотношением перфторированных циклических и линейных звеньев (аморфные тефлоны AF, сополимеры Hyflon AD, Cytop) [20, 21]. Для этого ряда полимеров транспортные параметры варьируются в широком диапазоне (например, для коэффициента проницаемости по азоту P(N2) лежит в пределах от 435 до 5 Баррер). Представляет интерес связать эти изменения с особенностями их структуры.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Квантово-химические расчеты

Для расчетов электронных, энергетических и структурных характеристик модели фрагмента тефлона AF2400 использовалась программа Mo-pac (метод AM1).

Расчет моделей

Построение структуры осуществляли для двух модельных фрагментов основной цепи - октаме-ра и декамера. Первый представлял собой комбинацию восьми диоксолановых звеньев и группы C2F4-, тогда как декамер имитировал участок

цепи из 10 перфтордиоксолановых звеньев. Таким образом, октамер имитировал структуру сополимера AF2400, содержащего 87 мол. % перфтордиоксоланового сомономера, а декамер -структуру соответствующего гомополимера, не содержащего звеньев -С^4-. Построение моделей осуществляли следующим образом. Сначала оптимизировали геометрию единичного перфтордиоксоланового кольца, затем два оптимизированных кольца соединяли и оптимизировали геометрию димера. Полученные два связанных оптимизированных кольца соединяли с идентичной парой. Такую конструкцию снова подвергали оптимизации. Полный алгоритм построения моделей октамера и декамера приведен ниже.

копирование

Оптимизация кольца

Кольцо 2

Построение и оптимизация блока из двух колец

копирование

Построение и оптимизация фрагмента из двух блоков

копирование

Блок

Построение и оптимизация декамера: 10 колец

Построение и оптимизация октамера: 8 колец + + C2F4

C2F4

+

+

Полученные конструкции подвергали окончательной оптимизации.

Другие методы получения модели полимера (последовательное соединение колец, соединение и последующая оптимизация тройками, последующее объединение таких троек) не дали приемлемых результатов: найденная энергия существенно (на десятки кДж/моль) превышала значения, полученные для моделей, найденных по описанному выше алгоритму.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структура элементарных фрагментов аморфных тефлонов

Был проведен расчет структуры элементарных фрагментов аморфных тефлонов AF с полной оптимизацией всех геометрических параметров моделей 1—У, входящих в состав полимерных цепей различных тефлонов AF.

Расчет потенциальных кривых (барьеров вращения)

Потенциальные кривые были получены путем вращения плоскости одного кольца относительно плоскости смежного с ним другого. При этом в одном варианте расчетов параметры (длина связей и валентные углы) были фиксированы ("заморожены"). То же относилось ко всем диэдриче-ским углам, кроме углов, образованных связями C-F, которые и оптимизировали. В другом варианте были проведены расчеты, в которых оптимизировали все параметры, кроме диэдрического угла между плоскостями циклов.

Расчет силовых констант выполняли в программе Gaussian с помощью ab initio метода Har-tree-Fock в базисе STO-3G.

FsQ _CF

F3C CF3

Кл

T

F3C CF3 I

F3C CF3

кл

T

F F II

F3C F F

PF3 F3C FF2 ,

F3C F O O

°X° F CF3

F3C "CF3 III

F3Q JCF3 O^O

F3C XF3

A

F3C CF3

IV

O^O F2 F CF3 F3C Ъ^

V

Из них также ясны используемые в дальнейшем обозначения разных атомов, входящих в состав циклов. Вначале был рассмотрен единичный перфтордиоксолановый цикл I с гексафторизо-пропилиденовой группировкой как в сополимерах AF. Здесь и далее для того, чтобы объекты исследования представляли собой валентно-насыщенные соединения, к циклу присоединялись две группы CF3, имитирующие соседние атомы углерода основной цепи. Для исследования влияния гексафторизопропилиденовой группировки на барьеры вращения был рассмотрен также цикл II, не входящий в реально существующие перфторированные полимеры. Структуры I и III-V моделируют любые элементарные фрагменты и их соединения в тефлонах AF2400, AF1600, а структура II описывает цикл, входящий в структуру сополимеров НуЯоп AD. Структуры III и IV моделируют димер из двух перфторированных ди-оксолановых колец, отличающихся взаимным расположением этих колец: в структуре III кольца расположены во взаимно перпендикулярных

плоскостях, а в структуре IV они сопланарны. Именно такие структурные элементы реализуются при оптимизации геометрии декамера, о котором речь пойдет ниже. Структура V моделирует соединение перфтордиоксоланового кольца с тетрафторэтиленом, реализующееся в сополимерах AF2400 и AF1600.

Работа была начата с исследования пространственной структуры цикла I. Расчет показал,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»