научная статья по теме СТРУКТУРА ИНГИБИТОРА СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ И КОРРОЗИИ – ТРИДЕКАГИДРАТА НИТРИЛОТРИМЕТИЛЕНТРИФОСФОНАТОЦИНКАТА ТЕТРАНАТРИЯ NA4[N(CH2PO3)3ZN] · 13H2O Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 1, с. 71-75

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 547.11+548.735

СТРУКТУРА ИНГИБИТОРА СОЛЕОТЛОЖЕНИИ И КОРРОЗИИ - ТРИДЕКАГИДРАТА НИТРИЛОТРИМЕТИЛЕНТРИФОСФОНАТОЦИНКАТА ТЕТРАНАТРИЯ

Na4 [N(CH2PO3)3Zn] • 13H2O

© 2014 г. Н. В. Сомов, Ф. Ф. Чаусов*

Нижегородский государственный университет E-mail: somov@phys.unn.ru * Удмуртский государственный университет, Ижевск E-mail: chaus@uni.udm.ru Поступила в редакцию 05.12.2012 г.

Определена структура кристаллогидрата тетранатриевой соли цинковогокомплекса нитрилотриме-тилентрифосфоновой кислоты Na4[N(CH2PO3)3Zn] • 13H2O (пр. гр. P1, Z = 2, a = 11.2208(2), b = = 11.2666(3), c = 12.3286(3) А, а = 108.455(2)°, в = 97.168(2)°, у = 117.103(2)°, Z = 2). Комплекс хе-латный; внутренняя координационная сфера включает в себя три пятичленных цикла N—C—P—O—Zn с общей связью Zn—N. Координация атома Zn искаженная тригонально-бипирамидальная, включающая атом кислорода соседнего комплекса.

DOI: 10.7868/S0023476113050123

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования кристаллической структуры солей цинкового комплекса нитрилотри-метилентрифосфоновой кислоты N(CH2PO3H2)3 (NTMTPA) обусловлена их широким применением в качестве эффективных ингибиторов солеот-ложений и коррозии стали [1—4]. Сравнительные испытания [5] показали высокую степень защиты стали от солеотложений и кислородной коррозии в водных средах в присутствии тетранатриевой соли цинкового комплекса NTMTPA Na4[N(CH2PO3)3Zn]. Координация комплекса на поверхности металла, обусловленная особенностями его молекулярного строения, оказывает влияние на эффективность защиты металла от коррозии.

Строение внутренней координационной сферы [N(CH2PO3)3Zn] обсуждалось неоднократно. Так, в [6] ингибиторную активность фосфонат-ных комплексов объясняют наличием у группы РО3 оси симметрии третьего порядка. Однако в полученных в кристаллической форме и исследованных протонированных комплексах NTMTPA с Mg, Ca, Sr и Ba [7] и Zn [8] все расстояния Р—О и валентные углы O—P—O в группе PO3 различны, что указывает на отсутствие тройной оси. Исследованные в [7, 8] комплексы имеют мостиковую структуру — молекулы NTMTPA связаны через октаэдрически координированные атомы металла в зигзагообразные цепи; атом азота протони-рован и не координирует атом металла. Для свободной NTMTPA также характерно цвиттер-ион-

ное строение с протонированным атомом азота [9], но ингибиторную активность [М(СН2Р03)^п] проявляет в водном растворе, где присутствует не в полимерной, а в молекулярно-дисперсной форме. Для молекулярно-дисперсной формы комплекса была рассчитана [10] хелатная трицикли-ческая структура, при этом, исходя из ранее опубликованных данных, атом азота рассматривался как протонированный. Для атома цинка предполагалось кислородное окружение. Исследование комплекса цинка с 1-гидроксиэтилидендифос-фоновой кислотой методом рентгеноэлектрон-ной спектроскопии [11] показало, что атом цинка в этом комплексе окружен неэквивалентными атомами кислорода.

В настоящей работе описана кристаллическая структура кристаллогидрата тетранатриевой соли хелатного цинкового комплекса МТМТРА, определенная рентгеноструктурным анализом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез тетранатриевой соли цинкового комплекса МТМТРА вели в две стадии по известной методике [12]. На первой стадии в нагретый до 70—80°С водный раствор, содержащий избыток №0Н против стехиометрии, вводили оксид цинка; на второй стадии в полученный раствор цин-ката натрия вводили стехиометрическое по отношению к оксиду цинка количество предварительно перекристаллизованной МТМТРА:

4Ш0Н + 2п0 + М(СН2Р03Н2)3 ^ ^ Ш4[М(СН2Р03)32п] + 5Н20.

72

СОМОВ, ЧАУСОВ

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры №4[М(СН2РОз)з7П] • 13Н20

M 684.54

Сингония, пр. гр., Z Триклинная, P1, 2

a, b, c, А 11.2208(2), 11.2666(3), 12.3286(3)

а, в, у, град 108.455(2), 97.168(2), 117.103(2)

V, А3 1247.51(5)

Dx, г/см3 1.822

Излучение, X, А МоЯ"а, 0.71073

ц, мм-1 1.338

Т, K 293(2)

Радиус образца 0.16 мм

Дифрактометр Xcalibur, Sapphire III, Gemini S

Тип сканирования Q

Учет поглощения, Т ■ /Т * min/ J max Эмпирически, Multi-scan, 0.984/1.000

вша« град 30.51

Пределы h, k, l -16 < h < 16, -16 < k < 16, -17 < l < 17

Число отражений: измеренных/независимых (Ni), Rint/с I> 2a(I) (N2) 23537/7509, 0.014/7211

Метод уточнения Полноматричный МНК по F2

Число параметров 436

R1/wR2 по N1 0.0163, 0.0389

R1/wR2 по N2 0.0153, 0.0385

S 1.053

APmln/APmax, э/А3 -0.364/0.420

Программы CrysAlisPro [13], Multiscan [13], SHELX97 [14], WinGX [15]

родных атомов и в изотропном для атомов водорода. Результаты рентгеноструктурного исследования депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC № 919565).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведен фрагмент кристаллической структуры Na4[N(CH2PO3)3Zn] • 13H2O в координационных полиэдрах. Комплексные анионы [N(CH2PO3)3Zn]4- объединены в центросиммет-ричные димеры связями Zn—O, образующими плоский параллелограм Zn—O—Zn—O. Связь с соседними комплексами осуществляется через ионы Na+ внешней координационной сферы и молекулы кристаллизационной воды. Низкая

симметрия структуры (P1) определяется противоречием между тригональной симметрией внутренней координационной сферы и сложной структурой внешней координационной сферы, включающей четыре атома Na и 13 молекул H2O.

Ионы натрия в структуре реализуют четыре разные пространственные координации. Ионы Nal и Na2 координированы пятью атомами кислорода, образующими неправильные тригональ-ные бипирамиды (Nal—O 2.2995(8)-2.4277(10) Á, O-Nal-O 162.23(4)° и 80.74(3)°-133.53(4)°;

Полученный продукт выделен упариванием раствора до выпадения мелкодисперсного осадка. Монокристаллы получены при медленном охлаждении водного раствора, предварительно насыщенного при 40—45°С. Монокристаллический образец для рентгеноструктурного исследования был обкатан в шарик со средним радиусом 0.16 мм.

Кристаллографические характеристики, параметры рентгено-структурного эксперимента и уточнения структуры приведены в табл. 1.

Первичный фрагмент структуры найден прямым методом. Положения остальных атомов, в том числе водородных, выявлены в разностном синтезе электронной плотности. Структура уточнена в анизотропном приближении для неводо-

Рис. 1. Фрагмент структуры №4[К(СН2РОз)з2п] • 13Н20 в координационных полиэдрах цинка (серые) и натрия (штрихованные). Атом азота в окружении цинка обозначен белым кружком.

СТРУКТУРА ИНГИБИТОРА СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ И КОРРОЗИИ

73

ординационные полиэдры Nal—Na2, Na3—Na2, Na1—Na4 и Na2—Na4 соединяются вершинами.

Упомянутое выше несоответствие симметрии внутренней координационной сферы и ионного окружения приводит к тому, что из девяти атомов кислорода кислотного остатка N(CH2PO3)3 лишь три (O2, O3 и O6) участвуют в координации ионов натрия. Из 13 молекул воды, приходящихся на формульную единицу, 11 участвуют в образовании координационных полиэдров натрия: координационные полиэдры ионов Na1, Na2, Na3 и Na4 содержат соответственно четыре, три, пять и шесть молекул воды. Две молекулы воды (O17 и O22) являются сольватными. Сложность кристаллической упаковки комплекса создает пространственные препятствия для размещения некоторых молекул воды. Включение входящих в молекулы H2O атомов кислорода в четырехчленные циклы с ионами натрия приводит к значительному отклонению валентных углов при атомах кислорода (например, O21) от энергетически выгодного при ^-гибридизации угла 109.47°, а также затрудняет образование водородных связей с участием некоторых молекул кристаллизационной воды.

Структура комплексного аниона [N(CH2PO3)3Zn]4-представлена на рис. 2. Атом азота депротониро-ван и участвует в образовании донорно-акцеп-торной связи с атомом Zn. Длины связей и валентные углы приведены в табл. 2. Координация атома цинка искаженная тригонально-бипира-

Таблица 2. Межатомные расстояния с1 (А) и валентные углы ю (град) в структуре №4[М(СН2Р03)3/п] • 13Н20

Связь d Связь d Связь d

Zn1-N1 2.2548(7) P3- C3 1.8214(9) P3-O7 1.5162(7)

Zn1-O9 1.9882(7) P1- -C1 1.8217(9) P1-O1 1.5193(7)

Zn1-O4* 2.0151(6) P2- O5 1.5108(7) P3-O9 1.5416(7)

Zn1-O3 2.0184(7) P3- O8 1.5127(7) P1-O3 1.5472(7)

Zn1-O4 2.0876(7) P1- O2 1.5131(7) P2-O4 1.5567(7)

P2-C2 1.8204(9) P2- O6 1.5147(7)

Угол ю Угол ю Угол ю

N1-Zn1-O3 86.57(3) O9- -Zn1-O4* 101.27(3) O9-P3-C3 103.80(4)

N1-Zn1-O4 82.50(3) O1- P1-C1 107.79(4) O1-P1-O3 110.80(4)

N1-Zn1-O9 87.11(3) O2- P1-C1 108.38(4) O2-P1-O3 112.24(4)

N1-Zn1-O4* 163.29(3) O3- P1-C1 103.71(4) O6-P2-O4 111.64(4)

O3-Zn1-O4 128.82(3) O4- P2-C2 101.62(4) O5-P2-O4 112.87(4)

O3-Zn1-O9 114.49(3) O5- P2-C2 106.85(4) O7-P3-O9 111.29(4)

O3-Zn1-O4* 102.68(3) O6- P2-C2 109.90(4) O8-P3-O9 112.09(4)

O4-Zn1-O9 114.66(3) O7- P3-C3 109.26(4) O1-P1-O2 113.34(4)

O4-Zn1-O4* 80.86(3) O8- P3-C3 107.54(4) O6-P2-O5 113.19(4)

O7-P3-O8 112.41(4)

* Симметрично эквивалентная позиция: -x, -y, - z.

Рис. 2. Строение комплексного аниона [N(CH2PO3)3Zn] .

№2—О 2.3454(9)—2.4419(8) А, 0-Ыа2-0 172.29(3)° и 78.65(3)°—138.12(3)°). Ионы Ш3 и №4 координированы шестью атомами кислорода, их координационные полиэдры представляют собой сильно искаженные октаэдры (№3—О 2.3476(9)—2.6280(12) А, 0-Ш3-0 161.99(4)°— 169.48(4)° и 62.79(3)°—105.72(3)°; Ш4-0 2.3349(10)-2.5261(10) А, 0-Ш4-0 169.71(4)°— 175.83(4)° и 84.52(4)°-100.57(4)°). Координационные полиэдры натрия №1—№3, №2—№2 и №4—^4 соединены друг с другом ребрами, а ко-

74

СОМОВ, ЧАУСОВ

(а)

(б)

2-

0-

—2-

-4-

\ I I I I Г

-4 -2 0

1 Г

2

, А

Рис. 3. Карта полной (а) и остаточной (б) электронной плотности в плоскости Ш—2п1—04—Р2. Сплошные изолинии соответствуют положительным, штриховые — отрицательным значениям с шагом 0.1 э/А3.

х

мидальная; предположительно, он находится в состоянии ¿^^-гибридизации. Средний валентный угол между экваториальными позициями, занятыми атомами кислорода, составляет 119.32°; между аксиальными и экваториальными позициями — 90.16°. Отклонение валентных углов от правильной тригональной бипирамиды объясняется энергетическим выигрышем при

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.