ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 2, с. 33-37
УДК 541.122/123:532.536
СТРУКТУРА КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ФУНКЦИЙ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ЖИДКОЙ СИСТЕМЫ В ШИРОКОЙ ОКРЕСТНОСТИ И ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ
© 2004 г. А. Н. Васильев
Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Физический факультет, Кафедра теоретической физики, Киев, Украина
Поступила в редакцию 20.02.2003 г.
Получены выражения для парных корреляционных функций многокомпонентной жидкой системы, применимые в широкой окрестности критического состояния. Для критической области такие выражения существенно упрощены на основании идей скейлинговой теории критических явлений. В частности, установлено, что в этом случае парные корреляционные функции могут быть аппроксимированы с помощью выражений Орнштейна-Цернике для однокомпонентных систем.
ВВЕДЕНИЕ
Очень часто на практике приходится иметь дело с жидкими системами, состоящими из достаточно большого числа компонентов. Примером, кроме прочего, могут служить многочисленные химические реакции. Решение значительного числа прикладных задач для таких систем связано с использованием парных корреляторов. Для расчета последних применяют несколько методологических подходов [1-3].
Одним из последовательных способов вычисления парных корреляционных функций является теория Орнштейна-Цернике (ОЦ) [4]. Наиболее часто она применяется при исследовании одно-компонентных систем. При этом наталкиваются на ту трудность, что исходное уравнение теории содержит две корреляционные функции - прямую С(г) (КФ) и парную g(r) (ПКФ), которые заранее неизвестны ((р) - средняя плотность) [4]:
g(г) = С(г) + <р)^(|г - г1)С(гI)с1гх. (1)
Из ситуации выходят, сводя интегральное уравнение ОЦ к дифференциальному [4]:
Ag(г) -1 g(г) = -С( Г)
С,
С,
(2)
Основу такой процедуры составляет разложение КФ в ряд Тейлора по переменной интегрирования. Метод является корректным в тех случаях, когда потенциал межмолекулярного взаимодействия имеет ограниченный радиус действия. Для таких потенциалов в приближении Перкуса-Иевика (ПИ) ПКФ является короткодействующей [5]. Последнее позволяет ограничиваться в разложении КФ несколькими слагаемыми.
Обычно для изотропных жидкостей используют двухмоментное приближение - в разложении КФ в ряд оставляют два первых отличных от нуля (после интегрирования) слагаемых, в результате чего в дифференциальном уравнении ОЦ присутствуют в качестве параметров нулевой С0 =
= (р)|С (г)йг и второй С2 = |С (г)г2йг пространственные моменты ПКФ [4].
Но даже после сведения интегрального уравнения к дифференциальному проблема полностью не снимается. Дифференциальное уравнение ОЦ (2) все еще содержит ПКФ. Однако, как показано, в частности, в [4], основываясь на предположении о короткодействии ПКФ, можно получить асимптотическое выражение и для КФ. Такое выражение получается в предположении, что система находится в окрестности критического состояния. Это необходимо для того, чтобы можно было, решая уравнение методом вариации постоянных, заменить гиперболические функции их аргументами [4]. Поэтому получаемые таким образом решения можно интерпретировать как справедливые только в критической области. Альтернативный подход состоит в исследовании функции Грина дифференциального уравнения ОЦ (2), и его результаты, по-видимому, имеют более общий характер [6].
Ниже предлагается расширить указанную методологию на многокомпонентные жидкие смеси. Следует также отметить, что в ряде работ это уже было сделано для двухкомпонентных систем [7-9].
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Рассмотрим однородную многокомпонентную (состоящую из N компонентов) жидкую систему. В рамках теории ОЦ она описывается системой интегральных уравнений, которая может быть получена из локально-равновесного распределения методом регуляризации [10]:
8и(г) - Су(г) + Х<Рк)|Г1)г - г 1)Сгь (3)
к - 1
где прямые Су(г) и парные gij(r) корреляционные функции (регуляризированные) характеризуют корреляции между плотностями г-го и у'-го компонентов системы, а <рк) - средние плотности компонентов (г,у', к = 1 ... Ы). Корреляционные функции в уравнении (3) удобно нормировать следующим образом: С ¡(г) —► * С ¡(г) и gij(r) —►
1
7<Рг)<Ру)
7<Рг)<Р')
gij(r). В этом случае, введя матри-
цы С (г) = [Су(г)] и g (г) = ^у(г)] размерности N, получим матричное уравнение:
g(г) = С(г) +|С(Г1) + g(Iг - г1)СГ1.
(4)
ФУНКЦИЯ ГРИНА И ПАРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ
Решение уравнения (5) может быть представлено в виде:
g(г) = В11С(г*)О(|г - г 1)Сг1,
(6)
где функция Грина О (г) (точнее, в данном случае это матрица) является решением уравнения:
А О (г) - В (Ё-А) О( г) - - Ё 5( г),
(7)
где Ё - единичная матрица и 5(г) - дельта-функция Дирака. После преобразования Фурье можем
записать:
[ Ёк2 + ВТ\ Е-А)] О (к) = Ё.
Отсюда находим, что
О (к) = [ Ё к2 + В1 (Ё-А )]-1.
(8)
(9)
Введем обозначение Л = В (Ё - А). Матрицу [ Ё к2 + Л удобно представить в виде [11]:
[ Ёк2 + Л ]-1 = X
а „
,2 2 ' г к + кт
т - 0 т
(10)
Оно может быть использовано для расчета асимптотических выражений для КФ. Рассматривать будем системы с локальным взаимодействием - то есть такие, в которых межмолекулярный потенциал взаимодействия для всех компонентов имеет ограниченный радиус действия, и вследствие этого все ПКФ (в приближении ПИ) короткодействующие. Для таких систем область интегрирования существенно определяется областью локализации ПКФ. В уравнении (4) раскладываем под знаком интеграла все КФ в ряд Тейлора по переменной интегрирования. Существуют данные, что для систем с локальными взаимодействиями пространственные моменты ПКФ выше второго отвечают за осцилляторные слагаемые в выражении для КФ [10]. Поэтому ограничимся первыми двумя пространственными моментами ПКФ и получим:
g (г) = С (г) + А g (г) + В Аg (г). (5)
Здесь элементы матриц пространственных моментов ПКФ равны соответственно Ау = | С' (г)Сг
12
и Ву = - I С' (г)г2Сг. Как и для однокомпонентных
О*
систем, в данном случае для решения уравнения (5) необходимо знать матрицу С (г).
где кт - собственные числа матрицы Л. Матрицы ат определяются соотношением:
N Ъ 2 Ъ -П-ёЁк; - Л а т = П'
г = 1 'ч -т
г ^ т
2 2 к - к„
(11)
и при этом выполняется равенство ХИ -1 а т = Ё.
Выражения (10) и (11) удобны в том смысле, что легко интегрируются. После обратного преобразования Фурье из уравнения (9) с учетом (10) получаем выражение для функции Грина в виде:
О(г) - X
! - 1
а т ехр ( -кт г)
4 пг
(12)
Данное выражение далее используем для расчета КФ. С этой целью, учитывая короткодействующий характер ПКФ, разложим функцию Грина в (6) в ряд Тейлора по г1 и в результате, оставив первых два отличных от нуля (после выполнения интегрирования) слагаемых в разложении, получим:
g ( Г) - В1 А &т + В кт )
2 ехр(-ктГ)
4 п г
т - 1
1 Ъ V1 ат ехр (-ктГ )
- В-1 А X
4 п г
+
N 2
кт ехр (-ктГ)
(13)
т-1
Ё X
т-1
4 пг
N
N
Первое слагаемое в выражении (13) соответствует нулевому приближению разложения функции Грина в ряд Тейлора и может быть получено, как показано для однокомпонентных и бинарных систем, если взять ПКФ в уравнении (5) пропорциональными дельта-функции [7-9, 12].
Таким образом, в случае многокомпонентной системы парные корреляционные функции выражаются через фундаментальные решения уравнения Гельмгольца [13], которые, в свою очередь, определяют парные корреляционные функции для однокомпонентной системы [4]. Подчеркнем, что выражение (13) получено вне всякой зависимости от близости системы к критическому состоянию (критическое состояние для многокомпонентных систем задается гиперповерхностью в пространстве полевых переменных [14]) и поэтому может рассматриваться как описывающее парные корреляции в общем случае (в отличие от метода, использованного в [4] для однокомпонентных систем, где существенно предположение о близости к критической точке).
КРИТИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ
В том случае, если система пребывает вне критической области и собственные числа матрицы Л отличны от нуля, КФ, определяемые согласно (13), являются короткодействующими. С другой стороны, критическое состояние, как известно, характеризуется аномальным возрастанием взаимодействия флуктуаций [1]. Радиус корреляции в этом случае намного больше расстояния прямого межмолекулярного взаимодействия. На языке корреляционных функций последнее означает, что они становятся дальнодействующими.
В выражении (13) для того, чтобы КФ стали дальнодействующими, достаточно, чтобы одно из
собственных чисел к2т равнялось нулю.
Согласно [14], для многокомпонентной жидкой системы в пространстве термодинамических переменных размерности N + 1 (для ^-компонент-ной системы) область раздела двух фаз является гиперповерхностью размерности N. Заканчивается такая гиперповерхность сосуществования фаз критической гиперповерхностью размерности N - 1 (для однокомпонентной системы это критическая точка, для бинарной системы - критическая линия). Характер аномалий, возникающих при приближении к критическому состоянию, существенно зависит от выбора независимых термодинамических переменных и, соответственно, "направления" в пространстве термодинамических переменных, вдоль которого происходит эволюция системы.
В рамках подхода, развиваемого в флуктуаци-онной теории критических явлений [15], аномалии термодинамических величин (расходимости)
характеризуются критическими индексами. В зависимости от значений этих индексов, аномалии делятся на "сильные" и "слабые". С другой стороны, гипотеза изоморфизма критических явлений [1] утверждает, что если независимые переменные выбрать "правильным" образом, то термодинамические потенциалы различных систем будут иметь одинаковую функциональную зависимость от температуры и параметра порядка.
Рассмотрим температурную зависимость парных корреляционных функций (на уровне зависимости от температуры собственных чисел матрицы Л) в окрестности критического состояния.
Будем исходить из предположения, что температурная зависимость собственных чисел кт определяется соотношением скейлингового типа:
Кт = атГАт, (14)
где ат - амплитуда, не зависящая от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.