РАСПЛАВЫ
4 • 2009
УДК [546.662.3'131-143]:535.375.5
© 2009 г. И.Д. Закиръянова, А.Б. Салюлев, ИВ. Корзун, В.А. Хохлов, В.А. Кочедыков
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО И РАСПЛАВЛЕННОГО ТРИХЛОРИДА ДИСПРОЗИЯ
Методами КРС-спектроскопии, синхронного термического и масс-спектрометриче-ского анализов исследована структура кристаллического и расплавленного БуС13.
Трихлориды лантанидов при нормальных условиях в зависимости от размера иона металла РЗЭ образуют различные кристаллические модификации [1]. Хлориды от лантана до гадолиния имеют гексагональную структуру С6к (тип иС13, г = 2, к.ч. = 9); три-
17
хлорид тербия образует орторомбическую кристаллическую решетку (тип РиВг3, 02к, г = 4, к.ч. = 8); хлориды металлов иттриевой подгруппы (У, Бу-Ьи) имеют моноклинную кристаллическую решетку симметрии С2к (тип А1С13, г = 4, к.ч. = 6). Расплавы хлоридов
РЗЭ (независимо от их строения в кристаллическом состоянии) состоят из искаженных октаэдров [ЬпС16], объединенных мостиковой связью посредством анионов хлора в так называемую "сетчатую" пространственную структуру.
При повышении температуры у некоторых кристаллических трихлоридов РЗЭ обнаружены полиморфные превращения. Так, ТЬС13 в области 510°С претерпевает фазовый переход [2, 3], связанный с перестройкой орторомбической структуры в высокотемпера-
14
турную тетрагональную (04 А, г = 2, к.ч. = 6).
О структуре кристаллического трихлорида диспрозия в литературе сведения противоречивы. При изучении фазовых диаграмм двойных систем, содержащих трихлориды редкоземельных металлов иттриевой подгруппы, авторы [4] отмечали полиморфное превращение трихлорида диспрозия при 359°С, объясняя образование в них непрерывных рядов твердых растворов изоморфностью кристаллических структур высокотемпературной модификации трихлорида диспрозия и других трихлоридов РЗЭ этой подгруппы. В работах Оаипе-ЕзсаМ с сотр. [5, 6] при определении теплоемкости и энтальпии фазовых переходов трихлоридов РЗЭ методом дифференциальной сканирующей калориметрии было заявлено об открытии фазового перехода в кристаллическом три-хлориде диспрозия при 338°С (энтальпия перехода составила 1.4 кДж/моль). Позже [7] эти же авторы, используя корреляцию между кристаллической структурой тригалогени-дов РЗЭ и энтропией их фазового перехода, сделали вывод о том, что фазовое превращение в кристаллическом трихлориде диспрозия связано с переходом моноклинной (тип А1С13) структуры в высокотемпературную орторомбическую (тип РиВг3). Иные результаты получены в работе [8], в которой исследованы фазовые диаграммы бинарных систем АС1/БуС13 (А = Сз, ЯЬ, К). По данным рентгенофазового анализа, обезвоженный нагреванием до 230°С в токе НС1 трихлорид диспрозия кристаллизовался в структуру типа РиВг3, а на кривых нагревания при 342°С методом ДТА был зафиксирован фазовый переход, причем высокотемпературная фаза соответствовала структуре типа А1С13. Однако результаты исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии
(ДСК) показали, что температура фазового перехода была равна 372°С, а энтальпия перехода составила 9.15 кДж/моль.
При исследовании термического разложения химического соединения БуА13С112 методом рентгенофазового анализа [9, 10] была обнаружена термодинамически нестабильная модификация трихлорида диспрозия со структурой типа РиВг3, которая при 430° претерпевает необратимый фазовый переход в термодинамически устойчивую модификацию типа А1С13.
В работе [11] методом рентгенофазового анализа установлено, что только при повышенных температурах и давлениях (520°С и 40000 атм) твердый трихлорид диспрозия образует структуру типа РиВг3, а при обычном давлении и той же температуре он имеет мо-
з
ноклинную кристаллическую решетку типа А1С13 с симметрией С2и, которая является термодинамически стабильной. В работе [12] методом ХАББ-спектроскопии также установлено отсутствие фазового перехода в твердом БуС13. Есть и другие исследования (ссылки на них приводятся в цитированных нами выше работах [4-12]), в которых не было обнаружено второй полиморфной модификации БуС13.
Методами колебательной спектроскопии исследования структуры кристаллического трихлорида диспрозия до сих пор не проводились, колебательные частоты его не известны.
Цель настоящей работы состоит в исследовании структуры кристаллического ВуС13 в широком интервале температур (от комнатной до Гпл) и расплава методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Этот метод относится к структурочувстви-тельным методам анализа, который по регистрируемым наборам колебательных полос позволяет проводить идентификацию структуры вещества. Для получения дополнительной информации были привлечены также метод синхронного термического анализа (СТА), сочетающий гравиметрический и калориметрический методы, и метод масс-спектрометрии.
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Трихлорид диспрозия готовили хлорированием Dy2O3 марки ДиО-2С (ОСТ 48-202-81) парами четыреххлористого углерода (ОСЧ) в токе хлора с последующей двукратной вакуумной перегонкой соли.
Для спектроскопических исследований кристаллы возгонов в сухом боксе в атмосфере азота загружали в ампулу с плоским дном, изготовленную из оптически прозрачного кварцевого стекла, которую после вакуумирования затем запаивали.
Спектры КРС регистрировали с помощью спектрометра ДФС-24 (DPSS-лазер, X = 532 нм, мощность излучения 300 мВт). Условия регистрации спектров КР, устройство экспериментальной высокотемпературной ячейки и методика обработки экспериментальных спектров описаны ранее [13].
Для проведения синхронного термического анализа использовали термоанализатор STA 449 C Jupiter, сопряженный с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 C Аёо1о8 фирмы NETZSCH (Германия), позволяющий проводить одновременно термогравиметрические (ТГ) и термохимические (ДСК) измерения в широком температурном диапазоне, а также индентифицировать состав испаряющихся частиц.
При проведении СТА и масс-спектрометрического анализа образец трихлорида диспрозия взвешивали на весах прибора в воздушной атмосфере. Процедура взвешивания занимала не более трех минут. Затем проводили вакуумирование рабочей ячейки и заполнение её аргоном высокой чистоты (99.998 %). Условия проведения измерений следующие: температурный диапазон 25-700°С, скорость нагрева 5 К/мин., атмосфера - аргон. Измерения проводили в тиглях из сплава Pt-Rh, закрытых крышками с отверстием
50 100 150 200 250 300 350
см-1
Рис. 1. Спектры КРС кристаллического (а-ж) и расплавленного (з) БуС13 при температурах 18 (а), 325 (б), 350 (в), 390 (г), 500 0), 625 (е), 650 (ж) и 750°С (з).
для выхода пара в канал масс-спектрометра. В процессе эксперимента не наблюдали взаимодействия образца с материалом контейнера: вес тигля до и после проведения эксперимента оставался постоянным, цвет и форма его не изменялись.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ
КРС-спектроскопия. На рис. 1а приведен экспериментальный спектр КРС кристаллического ВуС13 для 18°С. Зарегистрированы следующие характеристические полосы: две интенсивные с максимумами при 257 и 88 см-1, полоса средней интенсивности (63 сми две полосы слабой интенсивности около 201 и 112 см-1.
Число колебательных полос, их относительные интенсивности и положение хорошо согласуются с литературными данными для кристаллических А1С13, УС13 и НоС13 [14-16], что позволило отнести структуру полученного нами БуС13 к моноклинной типа С2и .
300 250 200 150 100 50
* +
** * А ¿А4 ■■ # ■ ■■■
Л Е Л Е д
200
400
600 г,
Рис. 2. Положение максимумов интенсивности колебательных полос кристаллического ВуС13 в зависимости от температуры.
При нагревании поликристаллического образца вплоть до температуры плавления (особенно тщательно была изучена область температур возможного, по данным авторов [4-8], фазового перехода) наблюдали уменьшение интенсивности и постепенное ушире-ние колебательных полос (рис. 1,б-ж). При этом общая спектральная картина качественно не изменялась: число колебательных полос, их относительные интенсивности оставались прежними. Это позволило сделать вывод о сохранении моноклинной модификации С3к кристаллического трихлорида диспрозия во всем изученном температурном интервале: фазовых переходов в твердом состоянии методом КРС спектроскопии не обнаружено.
Дополнительно нами были предприняты попытки получения орторомбической модификации ВуС13, однако ни быстрое замораживание расплава (при охлаждении ампул с образцом в воде), ни, наоборот, многочасовой отжиг плава трихлорида диспрозия при 230°С (ниже температуры предполагаемого фазового превращения [4-8]) не приводили к изменениям его моноклинной структуры: спектры КРС таких образцов оставались такими же как на рис. 1а.
На рис. 2 приведены температурные зависимости положения максимумов интенсивности колебательных полос кристаллического ВуС13. Во всем изученном температурном интервале (18-650°С) наблюдали незначительное (на 2-3 см-1) уменьшение колебательных частот, свидетельствующее о слабом влиянии температуры на упругость связей в кристаллическом трихлориде диспрозия. Это, в свою очередь, опосредованно указывает на незначительное изменение удельного объема и структурных параметров кристаллической решетки (локальной симметрии, межионных расстояний, валентных углов) при повышении температуры кристалла. Эффектов предплавления, проявляющихся в увеличении колебательных частот при температурах вблизи Гпл и характерных для трихлор-идов металлов цериевой подгруппы [13, 17, 18], у трихлорида диспрозия (представителя РЗЭ иттриевой подгруппы) не обнаружено.
В спектрах КРС расплава ВуС13 (рис. 1з) наряду с интенсивным рэлеевским рассеянием наблюдали две широкие, перекрывающиеся полосы слабой интенсивности в области 250 и 320 см-1, согласующиеся с литературными данными [19, 20] и отвечающие колебаниям искаженных октаэдров [БуС16] в объединенной мостиковыми связями (-С1-) "сетчатой" пространственной структуре [15, 16, 19]. В расплаве, как и в кристалле, наблюда-
100
99
98
97
1-4
и 96
95
94
0.08
0.06 ^
0.04
В
К 0.02 ^
50 100 150 200 250 300 350 400 450 T, °C
Рис. 3. Изменение массы (а) и калориметрически
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.