НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 4, с. 367-371
УДК 621.315.592
СТРУКТУРА НЕОКИСЛЕННЫХ И ОКИСЛЕННЫХ ТОРЦЕВЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ СЛОИСТЫХ КРИСТАЛЛОВ GaSe
© 2014 г. В. Н. Катеринчук, З. Р. Кудринский, З. Д. Ковалюк
Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича Национальной академии наук Украины,
Черновицкое отделение, Украина
e-mail: kudrynskyi@gmail.com Поступила в редакцию 06.06.2013 г.
Методами атомно-силовой микроскопии и рентгенофазового анализа исследована топология поверхности и структура как неокисленной, так и окисленной торцевой поверхности кристалла GaSe. Максимальное отклонение неокисленной торцевой поверхности кристалла GaSe не превышает = 2 нм, что свидетельствует о ее высоком качестве. Показано, что термическое окисление кристалла GaSe на воздухе при температуре 600°С в течении 4 ч влияет на топологию его торцевой поверхности. Ее структура напоминает совокупность пологих конусов с плотностью = 4 х 109 см-2. Установлено, что в процессе окисления в приповерхностной области образуются две химические фазы: Ga2Se3 и Ga2O3.
Б01: 10.7868/80002337Х1404006Х
ВВЕДЕНИЕ
Окисление полупроводников приводит к образованию новых химических фаз, формирование которых происходит со свойственными каждому полупроводнику нанообразованиями. Топология этих нанообразований сильно зависит от технологических условий их роста [1—3]. Собственные оксиды кристаллов используются во многих приборах электроники.
Соединения со слоистой структурой привлекают экспериментаторов возможностью получения естественно-сколотой поверхности с малой шероховатостью и инертностью к окружающей среде [4—6]. Ван-дер-ваальсовая связь слоев позволяет легко скалывать кристаллы, а их поверхность не нуждается в механических и химических обработках [7]. Однако слоистые кристаллы характеризуются высокой анизотропией свойств. Поэтому интересными являются попытки использовать эти свойства — в частности, при создании гетеропереходов в плоскости, компланарной оси с. Диодные структуры, изготовленные в этой плоскости, позволяют реализовать фотоприемники линейно-поляризованного света с рекордными, как для анизотропных кристаллов, значениями азимутально-токовой фоточувствительности [8-10].
Однако вырезка грани, которая содержит кристаллографическую ось с, связана с некоторыми трудностями, причиной которых является относительная мягкость кристаллов. Эта мягкость не позволяет проводить механическую полировку грани. Для преодоления отмеченных особенно-
стей слоистых кристаллов нами был предложен модифицированный метод их выращивания.
Целью настоящей работы было установление состава фаз, образованных на грани, коллинеар-ной кристаллографической оси с, в процессе окисления, и исследование топологии их поверхности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования использовались слоистые кристаллы (СК) Оа8е. Они выращивались методом Бриджмена. Исходными компонентами для синтеза служили селен ОСЧ-22-4 и галий ГЛ-000. Кристаллы Оа8е имели р-тип проводимости. Концентрация дырок составлялар ~ 1014 см-3, а их подвижность цр = 20 см2/(В с) при комнатной температуре. Подвижность и концентрацию свободных носителей заряда определяли из холлов-ских измерений.
Диодные структуры, изготовленные в плоскости компланарной оси с, позволяют реализовать фотоприемники линейнополяризованного света с рекордными, как для анизотропных кристаллов, значениями азимутально-токовой фоточувствительности [9].
Для преодоления отмеченных выше особенностей СК был предложен модифицированный метод их выращивания. Его суть заключается в том, что вместе с шихтой вещества в ампулу помещается тонкая плоскопараллельная кварцевая пластина. Пластина размещается параллельно оси ампулы. Это связано с тем, что после выращивания СК вертикальным методом Бриджмена их слои направлены преимущественно вдоль направления роста или под незначительным углом к
CN
lAJUi/
te Ü
te Ü
св
О
се се
Ü О
WiJUV-JWAj
rS «
гй
О о
I -J о
ы.
........ ............ ..........я ......I .....I II I...........11 i I III I I......... II ......I...... ...........II
t rn 11 t MI 11tttt t
СЛ
a Ü
СЛ СЛ
£ о о
aa
Ü о
a ü
a Ü
и и и и и
aa О О
се g
Ü О
О О
Й N - <N <N О CN «л ^
KN ^
20
25
30
35
40 45
29, град
50
55
60
65
Рис. 1. Дифрактограмма окисленных СК GaSe.
нему. Поэтому при таком размещении пластины внутри ампулы можно получить совершенную естественную грань кристалла, перпендикулярную слоям.
Термическое окисление кристаллов GaSe проводили на воздухе при температуре 600°С в электропечи с регулируемым блоком стабилизации температуры. Продолжительность окисления составляла 4 ч.
Контроль кристаллической структуры исходных и специально окисленных на воздухе кристаллов GaSe проводили методом рентгенофазо-вого анализа на установке ДРОН-3 в СиК"а-излу-чении (X = 1.5418 А).
Топологию поверхности неокисленных и окисленных образцов кристаллов исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью оборудования Nanoscope IIIa Dimension 3000 SPM (Digital Instruments, USA).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методом рентгенофазового анализа установлено, что исходные кристаллы GaSe имели гексагональную сингонию (пр. гр. P 6-C\h) и параметры решетки a = 3.742 ± 0.003 А, с = 15.918 ± 0.002 Ä, что соответствует е-2Н-модификации GaSe [11].
На рис. 1 приведена дифрактограмма окисленного кристалла GaSe, снятая при отражении лучей от поверхности торца. Ее анализ установил,
СТРУКТУРА НЕОКИСЛЕННЫХ И ОКИСЛЕННЫХ ТОРЦЕВЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
369
нм 20
нм 50
0
-50
20
0.25
0.50
0.75
1.00 мкм
Рис. 2. АСМ-изображение естественной торцевой поверхности СК Оа8е.
что в процессе окисления грани, коллинеарнои кристаллографической оси а, на воздухе при температуре 600° С в течение 4 ч в приповерхностной области кристалла образуются две химические фазы: Оа28е3 и 0а203. Процентное соотношение фаз - Оа28е3 : 0а203 : Оа8е = 50.9 : 31.93 : 17.17.
После отжига параметры решетки Оа8е составляли а = 3.735 ± 0.001 А и а = 23.928 ± 0.01 А, что свидетельствует о переходе от е-2Н-модифи-кации в y-3R-модификацию Оа8е с ромбоэдрической сингонией и пр. гр. Ют-С^ [11].
Оа28е3 имел моноклинную сингонию и пр. гр.
С-Сс с параметрами решетки а = 6.645 ± 0.001 А, Ь = 11.661 ± 0.002 А, а = 6.661 ± 0.001 А, р = = 108.94°, что соответствует Р-Оа28е3 [12]. 0а203
имел моноклинную сингонию и пр. гр. С2/,-С2/т с параметрами решетки а = 12.200 ± 0.003 А, Ь = = 3.035 ± 0.002 А, а = 5.802 ± 0.003 А, р = 103.11°, что соответствует Р-0а203 [13].
Для подтверждения высокого совершенства поверхности, компланарной оси а, было проведено АСМ-исследование кристаллов Оа8е. На рис. 2 показано соответствующее АСМ-изображение (3D), а на рис. 3 — произвольное поперечное сечение поверхности Оа8е. На рис. 2 показан один из фрагментов поверхности образцов. Среднеарифметическое значение шероховатости Яа подложки составляло = 2.1 нм, т.е. такую поверхность можно считать атомарно-гладкой. Наибольшее отклонение массивов неоднородностей от базисной плоскости подложки по высоте составляло = 5—6 нм, что соответствует нескольким периодам решетки Оа8е.
Как видно из рис. 2, неокисленная поверхность Оа8е является наноструктурированной. Аналогичные результаты по спонтанной нано-
Рис. 3. Поперечное сечение поверхности (||с) кристалла СК Оа8е.
структуризации поверхности Оа8е в плоскости, перпендикулярной оси а, выявлены авторами [1]. Причина спонтанного наноструктурирования плоской поверхности кристалла связана с разницей в окружении атомов на поверхности и в объеме кристалла. Это приводит к возникновению поверхностного напряженного слоя и образованию структуры "холмов" и "ямок". Другой причиной возникновения наноструктурированной поверхности может быть небольшая энергия связей ¿е—Оа, что инициирует процессы их разрыва и окисления соответствующих атомов в процессе сканирования поверхности зондом наноскопа.
Топология естественной грани, компланарной оси а, содержит области спонтанного окисления. Это связано с тем, что в торцовой плоскости кристалла поверхностные химические связи атомов разорваны. Следует отметить, что монокристаллы селенида галлия, как и весь класс СК, характеризуется сильно выраженной структурной анизотропией. Основной структурной единицей Оа8е является элементарный слой с четырьмя атомными плоскостями, перпендикулярными оси а, которые соответствуют двум формульным единицам в последовательности ¿е—Оа—¿а— ¿е. В результате замкнутости связей на поверхности взаимодействие между слоями осуществляется с помощью слабых ван-дер-ваальсовых сил. Однако атомные связки в сечении, компланарном оси а, разорваны. Это способствует химическому взаимодействию поверхности с окружающей средой, в частности окислению. В результате окисления поверхностные свойства СК могут легко изменяться.
Механизм образования оксида 0а203 в результате термического окисления Оа8е можно представить следующими стадиями: 1) диффузия кислорода в поверхностный слой Оа8е, 2) образования оксидов селена (¿е02) и галлия (0а203), 3) сублимация оксидов селена в результате высокого давления паров при температурах выше 100°С. На первой стадии диффузия кислорода приводит к образованию соответствующих оксидов и к разрушению химических связей между се-
0
0
0
Рис. 4. АСМ-изображение окисленной торцевой поверхности СК GaSe (600°С; 4 ч).
леном и галлием исходного элементарного слоя. Наращивание новой фазы Ga2O3 должно было бы останавливать доступ кислорода к моноатомным слоям кристалла, размещенным в объеме кристалла. Однако вероятным может быть и интерка-ляционный механизм внедрения кислорода в слоистый GaSe.
С одной стороны, образованная окислительная пленка останавливает доступ кислорода в глубь кристалла, а с другой — внутри растет давление паров селена. Избыток селена приводит к тому, что вероятным является процесс образования новых химических связей, когда на две атомные единицы металла приходятся три атомные единицы халькогена. Такая перестройка связей приводит к образованию подповерхностного слоя Ga2Se3, что и подтверждает соответствующая рентгенограмма. После окисления отмеченные фазы р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.