КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1042-1048
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.6
СТРУКТУРА НОВОГО МИНЕРАЛА ПАРАЦЕПИНИТА-Ш И ЕЕ МЕСТО В ГРУППЕ ЛАБУНЦОВИТА
© 2004 г. Н. И. Органова, С. В. Кривовичев*, 3. В. Шлюкова, А. Е. Задов**, И. В. Рождественская*, Т. И. Иванова*
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Москва * Санкт-Петербургский государственный университет ** Научно-производственное объединение "Регенератор", Москва Поступила в редакцию 18.11.2002 г.
Рентгеноструктурное исследование высокостронциевого Ti-ненадкевичита позволило считать его новым минералом, получившим название парацепинита-№, с пр. гр. С2/т, удвоенным значением параметра с и другим распределением внекаркасных катионов по сравнению с цепинитом-№. В частности, стронций находится не только в гексагональном окошке малого канала, но и в трех позициях большого канала. Изучены особенности мозаичных блоков, из которых составлен кристалл. Высказано предположение, что полисинтетическое двойникование данных кристаллов и многих представителей этого семейства связано с фазовым превращением гидротермального минерала в результате охлаждения после его образования. Сравнение всех трех структур вуориярвитовой подгруппы группы лабунцовита позволило объясить неспособность минерала вуориярвита поглощать Sr из водного раствора в отличие от цепинитов с меньшим объемом его элементарной ячейки и большим зарядом каркаса.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время в связи с возрастающим интересом к новым микропористым кристаллам, способным удерживать в себе вредные радиоактивные отходы, появились работы о возможности использования для этого лабунцовита (например, [1]). Недавно опубликована работа [2], выполненная на природных лабунцовитах разного состава при комнатной температуре в водных растворах, где показано, что наибольшее среди обследованных минералов поглощение К, Cs наблюдается для группы вуориярвита, в то время как 8г поглощается только цепинитом.
За последнее десятилетие структурное и минералогическое изучение группы лабунцовита-не-надкевичита значительно продвинулось благодаря в основном отечественным исследователям. Для нее разработана и утверждена новая номенклатура [3], разделившая всю ее совокупность 18 минералов на 8 подгрупп.
Основу структуры минералов группы лабунцовита составляют цепочки из Ть№-октаэдров, связанных друг с другом четверными кремнекис-лородными кольцами. Полученный таким образом каркас (рис. 1) с цеолитоподобной структурой содержит связанные между собой каналы двух сортов - c большим диаметром вдоль оси у и
с малым - вдоль [101] и [101].
Псевдоромбический каркас имеет отрицательный заряд, а его каналы заполнены катионами. В
больших каналах размещаются К, Ba, реже 8г, Ca, а также молекулы воды. В некоторых минералах группы лабунцовита зафиксированы также ионы оксония [4]. Малые каналы заполнены ионами Mg, Fe, Zn, Ca, 8г. Как и в цеолитах, распределение атомов по всем или части позиций может быть упорядоченным и неупорядоченным, содержать вакансии или не иметь таковых.
Известные минералы группы лабунцовита кристаллизуются в одной из четырех пространственных групп: РЬат, Ст, С2/т, 12/т. Первая из них -ромбическая - имеет наименьшие размеры элементарной ячейки (ар ~ 7, Ьр ~ 7, ср ~ 14 А (рис. 1). Моноклинные ячейки могут быть разделены на три типа: С-ячейка малых размеров (а ~ 14, Ь ~ 14, с ~ 8 А, в' ~ 117°), удвоенная С-ячейка (ам ~ 14, Ьм ~ 14, см ~ 16 А, р'' ~ 117°) и /-ячейка (а ~ 14, Ь ~ 14, с ~ 16 А, р ~ 117°). Необходимо заметить, что переход от малой С-ячейки к большой С-ячейке вызван не удвоением параметра с (и это важно подчеркнуть), а трансформацией ячейки, описываемой соотношениями ам = -а, Ьм = -Ь, см = а + 2с. Особенности дифракционной картины для лабунцовитов с удвоенной С-ячейкой будут обсуждаться в дальнейшем. Авторы новой номенклатуры предложили прибавлять в названия лабунцовитов с удвоенной ячейкой приставку пара-, если существует сходный минерал с единичным значением с.
Известны и другие подгруппы семейства, где также обнаружены как пара-, так и моно-формы (например, кузьменкоиты и паракузьменкоиты
ст
Рис. 1. Проекция каркаса лабунцовита вдоль оси у (по Р.К. Расцветаевой и др. [4]).
[5], а также минералы с см (см. выше)), в наименовании которых приставка пара- отсутствует (например, органоваит-Zn и органоваит-Mn [6, 7]), так как для них неизвестны разновидности с одинарным параметром с.
Ранее нами минералогически и структурно изучался ^-ненадкевичит из пегматита Хибинского массива (г. Хибинпахчорр) [8-10]. Последующее микрозондовое изучение этих кристаллов, эпитаксически наросших на лабунцовит [11] ("головки"), обнаружило не только крайнюю негомогенность в распределении элементов в обоих компонентах, но и наличие стронция в них, ранее пропущенного методом "мокрого" химического анализа.
Определение структуры Sr-содержащего ТС-ненадкевичита ^Ю - 2.32%) [4] позволило рассматривать его как новый минерал [12] цепинит-
№. В том же пегматите среди кристалликов ^-не-надкевичита, эпитаксически наросших на лабунцо-вите, были найдены кристаллы с большим содержанием стронция. Для одного из них ^Ю ~ 8%) проведено уточнение структуры, являющееся предметом данной статьи и послужившее основанием для определения его как нового минерала -парацепинита-Ш (утвержден Международной комиссией по новым минералам 12 марта 2003 г.).
ЭКСПЕРИМЕНТ И УТОЧНЕНИЕ
Изучение химического состава монокристалла парацепинита-Na выполнено на микрозонде CAMEBAX-MBX. Химическая формула исследованного кристалла отвечает эмпирической формуле
(Na3.68Sr1.73K0.76Ca0.51Ba0.16Mn0.03Zn0.03)X7.99(Ti5.03Nb2.87Fe0.09)X7.99
Рентгенографическое исследование (табл. 1) проведено в лаборатории университета г. Нотр-Дам (Индиана, США). При получении массива ин-
тенсивностей дифракционных отражений на CCD-детекторе время выдержки каждого снимка составляло 30 с; всего было получено свыше 1200
Таблица 1. Кристаллографические характеристики и параметры анизотропного уточнения структуры пара-цепинита-Na
а, Ä 14.596 (2)
b, Ä 14.249 (2)
с , Ä 15.852(3)
ß, град 117.270(3)
V, Ä3 2930.55
Пространственная группа, Z C2/m, 4
Излучение, X, Ä Мо^а, 0.70926
Рвыч, г/см3 2.76
Размеры кристалла, мм3 0.20 х 0.35 х 0.025
Дифрактометр Bruker APEX 4K CCD
sin 0/X <1.245
Число независимых отражений 2164 \F\ > 4o(F)
R 0.077
снимков при сканировании по оси ю с шагом 0.3°, что соответствует более чем половине дифракционной сферы. Массив структурных факторов был получен при помощи программы SAINT после введения соответствующих поправок. Поправка на поглощение была введена полуэмпирическим методом псевдо-у-сканирования с использованием 1276 рефлексов с I > 15а(Т); форма кристалла моделировалась эллипсоидом. Усреднение симметрически эквивалентных рефлексов привело к индексу Rmt = 0.072. Структура была уточнена анизотропно до R1 = 0.077 для 2164 рефлексов с \Fhkl | > 4c\Fhkl | с учетом псевдомероэдрического двойникования по плоскости (001). Двойникова-ние было учтено в программе SHELXTL с использованием матрицы двойникования [100/010/101]. Уточненное соотношение двойниковых компонент составляет 0.75 : 0.25.
Для проверки того что удвоение ячейки не является побочным эффектом двойникования [13], дифракционные данные были переиндицированы в малую С-ячейку. Оказалось, что около 600 рефлексов с \Fhkl \ > 4c\Fhkl \ не могут быть адекватно индицированы в рамках малой С-ячейки. Структура парацепинита-Na была заново решена в малой ячейке и уточнена в группе С2/т до R = 0.125 для 1518 рефлексов с \Fha\ > 4a\Fhkl\. Попытка анизотропного уточнения структуры привела к физически невозможным тепловым параметрам, что обычно свидетельствует о неверном выборе ячейки или пространственной группы. Переход к группе Ст позволил уточнить структуру до R = 0.154, причем тепловые параметры ухудшились. Таким образом, в пользу удвоенной ячейки указывает: присутствие около 600 сильных рефлексов, не индицируемых в малой ячейке; трудность уточнения в малой ячейке. Следовательно, удвоенная
Таблица 2. Координаты и тепловые параметры (Ä2) атомов
Атом X y z иизо
Ti(1) 0.2497(2) 0.73996(6) 0.2502(2) 0.0271(4)
Ti(2) 0.5000(2) 0.2500(2) 0.2503(2) 0.0277(4)
Si(1) 0.6937(3) 0.3892(2) 0.3823(2) 0.0139(7)
Si(2) 0.3051(3) 0.1114(2) 0.1174(2) 0.0149(8)
Si(3) 0.6953(3) 0.3886(2) 0.8957(2) 0.0136(7)
Si(4) 0.8055(3) 0.3882(2) 0.6043(2) 0.0159(8)
O(1) 0.4011(6) 0.2607(4) 0.3015(5) 0.022(2)
O(2) 0.6716(1) 1/2 0.8829(8) 0.030(3)
O(3) 0.7420(7) 0.3597(5) 0.6587(6) 0.025(2)
O(4) 0.7354(7) 0.3630(4) 0.4932(6) 0.028(2)
O(5) 0.8263(10) 1/2 0.6128(8) 0.033(4)
O(6) 0.5745(7) 0.3588(5) 0.3281(6) 0.028(2)
O(7) 0.0988(5) 0.7411(5) 0.1983(4) 0.0148(14)
O(8) 0.5871(7) 0.3340(5) 0.8566(5) 0.028(2)
O(9) 0.9136(6) 0.3350(5) 0.6441(6) 0.025(2)
O(10) 0.7642(8) 0.3626(4) 0.0074(7) 0.035(2)
O(11) 0.7635(6) 0.3357(4) 0.3442(6) 0.020(2)
O(12) 0.7600(6) 0.3612(4) 0.8399(6) 0.018(2)
O(13) 0.2361(6) 0.1655(5) 0.1559(6) 0.023(2)
O(14) 0.4242(6) 0.1404(5) 0.1744(6) 0.025(2)
O(15) 0.2913(9) 0 0.1282(8) 0.028(3)
O(16) 0.7038(10) 1/2 0.3684(9) 0.037(4)
H2O(1) 0.561(1) 1/2 0.665(1) 0.063(4)
H2O(2) 0.930(1) 1/2 0.830(1) 0.051(4)
H2O(3) 0.074(2) 0 0.151(1) 0.147(11)
H2O(4) 0.0716(13) 1/2 0.6540(11) 0.107(6)
H2O(5) 0.4099(4) 0.2587(4) 0.4964(4) 0.020(2)
H2O(6) -0.0889(4) 0.7435(3) -0.0033(4) 0.0194(15)
K(1) 1/2 0.3194(16) 1/2 0.154(12)
K(2) 0 0.6136(15) 0 0.148(12)
Na(1) 0.2511(48) 0 0.2532(43) 0.026(8)
Na(2) -0.0327(23) 0.8701(14) -0.0574(17) 0.185(14)
Sr(1) 0.7490(7) 1/2 0.7485(6) 0.0168(9)
Sr(2) 0.4667(21) 0.1232(13) 0.4366(16) 0.199(14)
ячейка действительно присуща парацепиниту-Na, чем и определяется его структурное и минералогическое отличие от цепинита-Na. Структурной причиной удвоения ячейки является упорядочение катионов Sr2+ в полостях титаносиликатного каркаса.
Высокое значение R-фактора связано в первую очередь с систематическим уширением части рефлексов и неточным их наложением.
Таблица 3. Характеристика координационных полиэдров
ция Состав КЧ пределы сре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.