РАСПЛАВЫ
3 • 2008
УДК 541.48-143:535.375.5
© 2008 г. В. Н. Быков, О. Н. Королева, А. А. Осипов
СТРУКТУРА РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ К20 ■ 8Ю2
ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Методом высокотемпературной спектроскопии КР изучены калийсиликатные расплавы и стекла в интервале температур 293-1320 К. Определены структурные единицы, существующие в расплавах и константы равновесия реакции взаимодействия между ними. Выполнены термодинамические расчеты температурной зависимости ^"-распределения в расплавах системы К20-8Ю2 и проведено сопоставление экспериментальных и расчетных данных.
В настоящее время существует большое количество моделей силикатных расплавов, которые отражают разные аспекты их строения и позволяют с той или иной точностью описывать физико-химические свойства расплавов [1-9]. Одна из моделей [1012], которая получила широкое распространение в последнее время, связана с описанием локальной структуры силикатных расплавов как совокупности кремнекислородных тетраэдров с различным соотношением мостиковых и немостиковых атомов кислорода (О" - единицы, где п - число мостиковых атомов кислорода). Эти структурные единицы соединяются друг с другом мостиковыми связями и образуют силикатные анионы в расплавах или беспорядочную сетку в стеклах. При таком описании структуры этих систем необходимо определить, какие структурные единицы и в каком количестве присутствуют в расплавах в зависимости от состава и температуры. Преимущество такого подхода в значительной степени связано с тем, что концентрации структурных единиц О" могут быть определены экспериментально методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса с вращением под магическим углом или спектроскопии комбинационного рассеяния. Следует отметить, что спектроскопия ЯМР может быть использована только для исследования стекол, поскольку при переходе стекло-расплав спектры ядерного магнитного резонанса разных структурных единиц О" усредняются и становятся неразличимыми [13], тогда как спектроскопия комбинационного рассеяния не имеет таких принципиальных ограничений по температуре, и структурные исследования могут быть проведены при высоких температурах непосредственно в расплавах.
Экспериментальные исследования структуры силикатных расплавов при высоких температурах достаточно сложны и трудоемки, поэтому актуально использование термодинамического моделирования для получения информации о О"-распределении в расплавах в зависимости от состава и температуры. В качестве основы для термодинамических расчетов была использована термодинамическая модель, связанная с представлениями о структурно-химических группировках, существующих в оксидных стек-лообразующих системах [14, 15]. В работе [16] авторами было выполнено тестирование этой модели с помощью данных ЯМР спектроскопии силикатных стекол разного состава.
Цель данной работы - проведение структурных и термодинамических исследований модельных расплавов системы К20-БЮ2 с последующим сопоставлением экспериментальных и расчетных данных. Методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния была изучена структура расплава состава дисиликата калия в за-
висимости от температуры. Этот состав имеет принципиальное значение для определения локальной структуры калийсиликатных расплавов с содержанием К20 < 40 мол. %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для регистрации спектров КР при высоких температурах использована экспериментальная установка, созданная на базе спектрометра ДФС-24 [17]. Для возбуждения и регистрации спектров использовался мощный импульсный неодимовый лазер с частотой повторения 8 кГц и синхронизированная с ним система счета фотонов, которая открывалась только на время действия лазерного импульса (2 мкс). Эта система регистрации обеспечивает подавление теплового фона более чем в 25 раз, что дает возможность регистрации спектров КР при высоких температурах.
Для сопоставления спектров, полученных при разных температурах, проведена корректировка спектров на термическую населенность колебательных уровней [18]:
Iкор = ^0[-ехр(-кVo /кТ) + 1 ] • V/^0 + V)4, (1)
где 1кор - скорректированная интенсивность; I - измеренная интенсивность; v0 - волновое число линии возбуждения спектра КР; V - текущее волновое число; к - постоянная Планка; к - постоянная Больцмана; Т - температура.
Стекло состава 33%К20 ■ 67%8102 для проведения высокотемпературных исследований было синтезировано из К2С03 квалификации ХЧ и 8Ю2 квалификации ЧДА. Состав стекла приведен в мольных процентах. Шихту тщательно перемешивали в ступке со спиртом, высушивали и плавили в платиновом тигле в силитовой печи в течение 10 ч при 1350°С. Затем тигель с расплавом охлаждался на воздухе и помещался в нагревательную печь экспериментальной установки для регистрации спектров комбинационного рассеяния при высоких температурах.
На рис. 1 представлены спектры комбинационного рассеяния стекол и расплавов состава 33%К20 ■ 67%8102 в интервале 293-1320 К. Температура стеклования дисили-ката калия составляет 763 К, так что первые три спектра характеризуют стекло и различия между ними незначительны. При анализе спектров КР силикатных стекол и расплавов обычно рассматривают три области частот, в которых наблюдаются полосы КР: область низких (400-700 см-1), средних (700-800 см-1) и высоких (800-1200 см-1) частот. Так же, как и при интерпретации спектров КР кристаллических силикатов [19], валентные колебания кремнекислородных ионов рассматриваются отдельно от колебаний других типов и классифицируются по преимущественной принадлежности колебаниям мостиков 81-0-81 и немостиковых связей.
Две низкочастотных полосы с максимумами в области 540-560 см-1 и 595-600 см-1 связаны с симметричными валентными и частично деформационными колебаниями мостиков 81-0-81. Слабая полоса в области средних частот, существующая в спектрах КР стекол, связана с деформационными колебаниями мостиковых связей 81-0-81 в микрообластях, структура которых близка к структуре стеклообразного 8102. Полосы в высокочастотной области спектра обусловлены колебаниями концевых группировок в тетраэдрах 8104 с различным числом немостиковых связей, и они являются характеристическими полосами структурных группировок О". Доминирующая полоса с максимумом в области 1090-1100 см-1 обусловлена колебаниями структурных единиц О3, а полоса с максимумом в области 925-950 см-1 связана с колебаниями структурных единиц О2.
Сопоставление спектров КР расплавов и стекол показывает, что в спектрах расплавов качественных изменений по сравнению со спектрами стекол не наблюдается: количество полос остается прежним, их частота монотонно уменьшается при возрастании температуры и наблюдаются некоторые изменения в интенсивностях полос. Наи-
см-1
Рис. 1. Спектры КР стекол и расплавов состава 33%К20 ■ 67%8Ю2 в зависимости от температуры.
больший интерес представляет поведение полос в высокочастотной области спектров КР. Из рис. 1 видно, что при повышении температуры относительная интенсивность полосы в области 925-950 см-1 возрастает. Это свидетельствует об увеличении концентрации тетраэдров О2 в расплаве по сравнению со стеклом.
Колебания концевых группировок структурных единиц О" являются сильно локализованными [11, 20], что позволяет полагать, что в первом приближении эти колебания взаимодействуют со светом независимо от их числа, взаимного расположения и пространственного строения сложных силикатных анионов. Это дает возможность использовать интенсивности характеристических полос в высокочастотной области спектра для определения концентраций структурных единиц О".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для определения концентраций структурных единиц О", присутствующих в этих стеклах, высокочастотная область спектров была представлена как суперпозиция линий гауссовской формы с максимумами в областях 1090-1100 и 925-950 см-1, обусловленных колебаниями концевых группировок тетраэдров О3 и О2 соответственно, а также линии с максимумом в области 1010-1040 см-1, связанной с антисимметричными колебаниями мостиков 81-0-81. Результаты разложения высокочастотной области спектров стекол и расплавов состава 33%К20 ■ 67%8102 представлены на рис. 2.
Относительное количество тетраэдров может быть определено из следующей системы уравнений:
"2 = 12, "з — 13,
"з + 2"2 НМК (2)
"2 + "3 + "4 81
Здесь "2, "3, "4 - относительные количества структурных единиц О2, О3 и О4; 12 и 13 -интегральные интенсивности характеристических линий; а2 и а3 - коэффициенты пе-
рехода от интенсивностей линий к количеству структурных единиц О2 и О3; НМК/81 -определяется составом стекла или расплава и представляет собой среднее число немо-стиковых атомов кислорода, приходящихся на один атом кремния.
Концентрации структурных единиц О", нормированные на 100%, выражаются следующим образом:
N = ¿-100%- (3)
Ду, см-1 Ду, см-1
Рис. 2. Разложение высокочастотной области спектров КР стекол и расплавов состава 33%К20-67%8Ю2 при разных температурах.
В работе [21] изучены стекла системы К20-8102 и показано, что коэффициенты перехода от интенсивностей характеристических полос к количеству соответствующих структурных единиц можно определить из спектра КР стекла с высоким содержанием щелочных металлов, в которых отсутствуют единицы О4. Предполагая, что в высокощелочном стекле состава 43%К20 ■ 57%8102 присутствуют только тетраэдры О2 и О3, а тетраэдры 8104 с четырьмя мостиковыми связями (О4) отсутствуют, что, в свою очередь, подтверждается результатами исследования калийсиликатных стекол методом спектроскопии ЯМР при вращении под магическим углом [10], из системы уравнений (2) были определены коэффициенты перехода (а3 = 1, а2 = 1.38) от интенсивностей характеристических полос к количеству соответствующих структурных единиц [21]. Концентрации тетраэдров О4, <23 и О2 в стекле состава дисиликата калия, рассчитанные по уравнениям (2), (3), составляют 8, 84 и 8% соответственно. Это хорошо согласуется с данными, полученными методом ЯМР [10]: 7, 86 и 7%, что подтверждает корректность использованного подхода к количественной оценке ^"-распределени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.