УДК 539.17:548.7:541.44412
СТРУКТУРА TbNiD3.3
© 2011 г. Ю. Л. Ярополов*, С. С. Агафонов**, В. П. Глазков**, В. А. Соменков**, В. Н. Вербецкий*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Российский научный центр "Курчатовский Институт" e-mail: yaropolov@yandex.ru Поступила в редакцию 31.03.2010 г.
Дейтерид интерметаллического соединения TbNi получен гидрированием исходного соединения при температуре 297 К и давлении дейтерия до 0.25 МПа. Дейтерид состава TbNiD33 обладает кристаллической структурой, отличной от структуры исходного интерметаллического соединения, т.е. внедрение атомов дейтерия вызывает перестройку металлической подрешетки. Показано, что дейтерид обладает орторомбической структурой типа CrB (пр. гр. Cmcm), в которой атомы дейтерия занимают три типа пустот: 4с с огранкой [Tb3Ni2], 8f — [Tb3Ni] и 4b — [Tb4Ni2].
ВВЕДЕНИЕ
Интерметаллические соединения (ИМС) состава Я№ (Я — редкоземельный металл) взаимодействуют с водородом в относительно мягких условиях (комнатная температура и низкие давления водорода) и поглощают около трех атомов водорода на формульную единицу соединения. Гидриды этих соединений обладают структурой типа СгВ [1—4]. Гидриды с такой структурой образуются при насыщении водородом ИМС различных структурных типов: СгВ-ти-па (Ьа№, Се№, Рг№, 2г№, Ш№, ТЬСо, ТЬЛ1), БеВ-типа (Ег№, Ьи№) и С8С1-типа (2гСо, НЮо) [1-8]. На основе структурных исследований, проведенных для некоторых из этих гидридов [2, 5-7], было установлено, что в гидридах, близких по составу к ЛВН3, атомы водорода внедряются в позиции 8/ и 4с, а при увеличении содержания водорода выше 3 на формульную единицу происходит заполнение октаэдра в позиции 4Ь.
Цель настоящей работы заключалась в определении с помощью рентгеновской и нейтронной дифракции структуры дейтерида, полученного при взаимодействии с дейтерием ИМС ТЬ№, содержащего тяжелый Р3М и имеющего структуру, отличную от структуры уже изученных интерметаллидов (типов СгВ, БеВ и С8С1).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Интерметаллид ТЬ№ был получен сплавлением соответствующих металлов в электродуговой печи в атмосфере аргона. Для повышения гомогенности сплава образец переплавлялся три раза. Фазовый анализ и расчет структурных параметров проводили по данным порошковой рентгеновской дифракции.
Для получения дейтерида использовалась установка типа Сивертса. Образец интерметаллида по-
мещался в автоклав, вакуумировался в течение 1 ч при остаточном давлении 2-3 Па, после чего в автоклав подавался дейтерий небольшими порциями при комнатной температуре. Количество поглощенного дейтерия, рассчитанное волюмометрическим методом исходя из значений температуры, объема автоклава и давления в ходе дейтерирования, составило D/ ТЬ№ = 3.4 ± 0.05.
Для определения фазового состава и параметров элементарной ячейки интерметаллида применялся рентгенографический анализ (рентгеновский ди-фрактометр ДРОН-2, СпХа-излучение).
Структуру дейтерида определяли с помощью нейтронографического исследования методом порошка. Измерения проводились на нейтронном ди-фрактометре "ДИСК" с длиной волны X = 1.668 А в РНЦ "Курчатовский институт". При съемке ней-тронограммы образец дейтерида находился в тонкостенном ванадиевом стаканчике. По результатам нейтронографических исследований проводилось уточнение структуры методом Ритвельда с использованием пакета программ БиНРгоГ и определялись позиции атомов дейтерия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из данных рентгенографического анализа (рис. 1) следует, что полученное ИМС обладает структурой низкотемпературной модификации ТЬ№-типа [9] с пр. гр. Р2х/ш и периодами кристаллической решетки: а = 21.31(2) А, Ь = 4.211(4) А, с = 5.454(2) А, р = = 97.43°, что достаточно хорошо согласуется с литературными данными (а = 21.26(2) А, Ь = 4.21(4) А, с =5.45(2) А, р = 97.4°).
Согласно нейтронографическим данным (рис. 2), при гидрировании ТЬ№ происходит трансформа-
I, отн. ед. 1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.1
0
10
20
30
40
50
60
70
80 90 29, град
Рис. 1. Рентгенограмма ИМС ТЬ№.
ция металлической подрешетки и дейтерид ТЬ№ обладает структурой типа СгВ, пр. гр. Стст (рис. 3).
Проведено уточнение струкгурньи параметров (табл. 1), рассчитаны величины заселенности позиций атомами дейтерия и межатомные расстояния в структуре дейтерида (табл. 2).
При этом состав полученного дейтерида оказался TbNiD3.3 вместо рассчитанного волюмометриче-ским методом TbNiD3.4, что может быть связано с
20 30 50 70 90 110 130 150 29, град
Рис. 2. Нейтронограмма дейтерида ТЪ№В3 3.
частичной десорбцией дейтерия после снижения давления в установке и извлечения образца. Расчетная величина ошибки определения величины D/ИМС, исходя из значения ^-фактора, составляет 3%. В расчете на формульную единицу соединения увеличение объема элементарной ячейки ТЬ№ при дейтерировании составляет 23.4%. Это меньше, чем аналогичные значения, полученные для гидрида Се№И2.9 (29.5% [2]) и дейтерида LaNiD3.7 (32% [7]). Типичные значения увеличения объема ячейки на один внедренный атом дейтерия (табл. 3) в дейтери-де ТЬ№ также меньше, чем для Се№И2.9, LaNiD3.7, а также дейтеридов ИМС АВ2-типа (Я№1п), АВ3-типа (Се№3, Ег№3) и АВ5-типа ^№5).
Проверка известных моделей строения дейтери-дов типа СгВ показала, что, как и в структуре LaNiD3.7, в TbNiD3.3 атомы дейтерия занимают три вида пустот, а именно пустоты 8/, 4с и 4Ь (рис. 3, табл. 1). Уточнение этой модели привело к ^-факто-рам Яв = 4.81 и Яг = 2.90.
Координационные полиэдры атомов дейтерия представляют собой искаженный тетраэдр Р(1)ТЬ3№], тригональную бипирамиду ^(2)ТЬ3№2] и искаженный октаэдр ^(3)ТЬ4№2]. Анализ координационных многогранников для позиций 8/, 4с, 4Ь, заполняемых атомами дейтерия (рис. 4), показывает, что дейтерий оккупирует анизотропные позиции с последовательным возрастанием координационного числа (4 — искаженные тетраэдры 8/, 5 — искаженные бипирамиды 4с, 6 — искаженные октаэдры 4Ь). При этом, как и в других сверхстехиометрических
СТРУКТУРА TbNiD3.3
297
Рис. 3. Кристаллическая структура дейтерида ТЪ№ (СгВ-тип, пр. гр. Стст) и координационные полиэдры атомов дейтерия в позициях 4с, 8/ и 4Ь.
(Н/ИМС > 3) гидридах этого типа заполнение позиции 4Ь начинается после заполнения позиций 4с и 8/.
Образование дейтерида TbNiD3.3 сопровождается расширением решетки и увеличением межатом-
ных расстояний (табл. 2). В среднем расстояния между атомами тербия и дейтерия сопоставимы или чуть больше аналогичных расстояний в структуре бинарных гидридов ТЮ2 и ТЮ3 (табл. 3). Макси-
Таблица 1. Уточненные структурные параметры TbNiD3 3 (СгВ-тип, пр. гр. Стст, ^ = 4)
Атом Позиция X У г Д'да, А2 Заселенность
ть 4с 0 0.132 1/4 0.6 1.0
N1 4с 0 0.410 1/4 1.0 1.0
D(1) 8/ 0 0.307 0.497 2.1 1.0
D(2) 4с 0 0.920 1/4 2.7 1.0
D(3) 4Ь 0 1/2 0 2.1 0.3
Примечание. а = 3.740(2) А, Ь = 11.435(6) А, с = 4.671(3) А, V = 199.8(4) А3; Яв (ТЬ№Б3.3) = 4.81, Яр (ТЬ№Б3.3) = 2.90.
Таблица 2. Межатомные расстояния в координационных полиэдрах атомов дейтерия и расстояния между атомами дейтерия в структуре дейтерида ТЬ№
Атомы d, Ä Атомы d, Ä Атомы d, Ä
8f [D(1)Tb3Ni] 4c [D(2)Tb3Ni2] 4b [D(3)Tb4Ni2]
Tb-D(1) 2.29 Tb-D(2) 2.41(x2) Tb-D(3) 2.67(x4)
2.30(x2) 2.42 Ni-D(3) 1.56(x2)
Ni—D(1) 1.64 Ni-D(2) 1.87(x2) Tb-Tb 3.74(x2)
Tb-Ni 3.03(x2) Tb-Ni 3.03(x4) 3.82(x2)
3.17 3.16(x2) Tb-Ni 3.03(x4)
Tb-Tb 3.74 Tb-Tb 3.82(x2) 3.16(x4)
4.03(x2) 4.67 D(1)-D(1) 2.88
-D(2) 2.53
-D(3) 2.36
D(2)-D(2) 2.27
-D(3) 2.21
D(3)-D(3) 2.24
Таблица 3. Величины межатомных расстояний в дейтеридах металлов и ИМС
Соединение d(R- R), Ä d(R- Ni), Ä d(R- D), Ä d(Ni- D), Ä aV/V0, % aV/ат. D, Ä3 Источник
TbNi 3.58 -3.86 2.58 -3.16 - -
TbNiD33 3.74- 4.47 2.95 -3.17 2.29 -2.65 1.52- 1.87 23.4 2.9
TbD2 3.71 2.27 - - [11]
TbD3 3.70- 3.96 2.14 -2.52 - - [12]
NiD 1.87 - - [13]
LaNiD37 3.96- 4.24 3.20 -3.43 2.41- -2.81 1.56- 1.99 32 3.8 [7]
LaNiInD122 3.92 3.25 2.41 1.51 8.5 4.7 [14]
NdNiInD119 3.83 2.89 -3.18 2.35 1.51 7.5 4.1 [14]
TbNiAlD104 3.76- 3.81 2.91 -2.99 2.17 -2.20 1.54- 1.91 5.7 3.2 [15]
CeNi3D33 3.89- 4.27 2.85 -4.71 2.10 -3.04 1.43- 2.05 29.7 5.3 [16]
ErNi3D4.0 3.41- 3.42 3.04 -3.42 2.38 -2.64 1.53- 2.16 25.2 3.6 [16]
LaNi5D6.o 4.28 3.14 -3.61 2.30 -2.61 1.55- 2.73 25.9 3.7 [17]
Примечание. ДР/ат. Б — изменение объема элементарной ячейки на внедренный атом дейтерия, АУ/У0 — относительное увеличение объема элементарной ячейки при дейтерировании.
мальные значения расстояний Ni-D в точности соответствуют длине межатомного расстояния в гидриде NiD. В структуре тройного дейтерида LaNiD3.7 расстояния La—D и Ni—D несколько больше рассчитанных значений для исследуемого дейтерида. Это, по-видимому, объясняется разницей атомных радиусов редкоземельных металлов и более сильным расширением решетки из-за более высокого содержания дейтерия в LaNiD3.7.
Расстояния Tb—D и Ni—D сопоставимы с аналогичными расстояниями в дейтеридах ИМС РЗМ и никеля АВ2-, АВ3- и АВ5-типов (табл. 3). Таким образом, в гидридах ИМС, содержащих редкоземельные атомы, реализуются длины связей металл—водород,
характерные для бинарных гидридов компонентов. Это обстоятельство уже было отмечено ранее для гидридов интерметаллидов переходных металлов [18, 19]. Наименьшее значение расстояния между атомами дейтерия в структуре исследованного дейтерида составляет 2.21 А, что удовлетворяет эмпирическим критериям образования гидридных фаз.
Полученные результаты показывают, что при образовании дейтерида ИМС ТЬ№ под действием дейтерия происходит перестройка металлической под-решетки из типа ТЬ№ в тип СгВ. Структуры ТЬ№- и СгВ-типов родственны друг другу в отношении координации атомов, они образованы из одних и тех же структурных единиц — тригональных призм с
Рис. 4. Координационные полиэдры атомов дейтерия и величины межатомных расстояний (А) в структуре ТЪ№03 3.
О о R
• • Ni
CrB-тип
CrB-тип
—6) (ZrNi)
Рис. 5. Структурные отношения между типами СгВ-ТЪ№ [10] (а) и С8С1 и СгВ: проекция на плоскость (100) [18] (б) и (в каждом случае выделены
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.