КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 6, с. 929-932
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
УДК 548.735 Посвящается Международному году кристаллографии
СТРУКТУРА Tl18Pb2Ti7S25 КАК ШЕДЕВР КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ
СИММЕТРИИ
© 2014 г. С. В. Борисов, С. А. Магарилл, Н. В. Первухина
Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск E-mail: borisov@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 20.02.2014 г.
Кристаллографический анализ кубической структуры Tli8Pb2Ti7S25 установил факт размещения всех катионов и анионов по закону 27-кратного (по объему) структурного типа PbS (NaCl) с четко фиксированными анионными вакансиями. Организующие структуру непересекающиеся оси симметрии 3 четырех направлений распределяют разные по размерам, зарядам и количеству катионы в общие и частные позиции пр. гр. Pa3, образуя в простой атомной матрице высокосимметричную конструкцию.
DOI: 10.7868/S0023476114060046
КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Совершенство и красота кристаллов на макро-и атомном уровнях не перестает удивлять. При изучении роли тяжелого и крупного катиона Т1+ в образовании структур сульфидов [1, 2] обратили внимание на недавно расшифрованную структуру Т118РЪ2Т17825 (Ра3, Z = 4, а = 17.095 А [3]), сочетающую в себе сложный катионный состав с высокой симметрией, а также содержащую большое количество Т1+.
Чтобы определить роль Т1+ в образовании этой структуры, был проведен ее кристаллографический анализ [4]. Рассчитаны амплитуды ¥ш: для всех атомов структуры ¥, только для катионов ¥к, только для анионов серы ¥8. Данные для наиболее сильных отражений в интервале 3.5 > > 1.5 А приведены в таблице. Соотношение интенсивно-стей (333) и (006) для ¥, ¥к и ¥8 с учетом кубической симметрии, в которой ¥006 = ¥600 = ¥060, показывает, что все атомы структуры (без деления по сортам) образуют примитивную кубическую решетку с параметром аР=а/6 = 2.86 А (¥006 = ¥к + ¥8), а отдельно катионы и анионы (также без деления по сортам) образуют две кубические ¥-подрешет-ки с параметром а¥ = а/3 = 5.70 А, но смещенные друг относительно друга на 1/2 d333 (¥333 = ¥к — ¥8). Следовательно, в основе может быть "каркас" структуры типа РЪ8 (№0), причем в объеме элементарной ячейки будет 33 = 27 его ячеек. Для заполнения всех атомных позиций должно быть 27 х 4 = 108 катионов и столько же анионов. Суммарное количество катионов в элементарной ячейке Т118РЪ2Т17825 как раз 108 (72Т1 + 8РЪ + 28Т1), а анионов только 100.
Чтобы проверить, насколько позиции атомов близки к тем, что требует структурный тип РЪ8, и выяснить ситуацию с недостатком анионов, построены частичные проекции позиций атомов на плоскость у1 для трех слоев: х1 = 1/6 ± А, х2 = 2/6 ± ± А, х3 = 3/6 ± А (А = 0.07). С учетом симметрии это дает представление обо всей структуре. На рис. 1 можно видеть реальную картину упорядочения позиций всех атомов, приближенных к узлам координатной сетки с шагом 1/6а, 1/6Ь и 1/6с, как это требуется в геометрии структурного типа РЪ8. Наиболее плотно заполненные катионами плоскости {333}К, соответствующие в типе РЪ8 плоскостям {111}, пересекают проекции рис. 1 в диагональных направлениях. Такие же плоскости для анионов проходят со смещением по фазе, располагаясь посередине между катионными плоскостями (на рисунках не показаны).
Квадратная сетка узлов пересечений плоскостей (333) К и (333)К фиксирует на проекциях вершины координационных октаэдров для атомов серы, находящихся в центрах квадратов. На рис. 1а и 1б имеется по два вакантных узла, еще
Т118РЪ2Т17$25. Расчетные интенсивности сильных отражений для всех атомов ¥, только для катионов ¥к, только для анионов серы ¥8
hkl dhkl F > 3000 FK> 3500 FS > 400
333 3.29 4818 5738 920
006 2.85 6182 5407 775
444 2.47 557
066 2.01 4775 4368 407
339 1.72 3485 3730
177 1.72 436
666 1.65 3802 3590
с
Рис. 1. Частичные проекции атомов структуры И^И^Т^^ на плоскость у^: а — для слоя х^ = 1/6 ± А, б — Х2 = 2/6 ± А, в — Х3 = 3/6 ± А. Крупные черные кружки — РЬ, крупные пустые — Т1, малые черные — Т!, малые пустые — 8; квадрат — вакансия серы; показаны сечения проекций кристаллографическими
плоскостями (333)^ и (3 3 3)^- катионного каркаса. Цифры у проекций Т1 соответствуют базисным атомам Т1(1), Т1(2) и Т1(3).
четыре будут во второй половине элементарной ячейки, связанной с первой центром симметрии.
Результаты кристаллографического анализа не оставляют сомнений, что главным структурообразующим фактором для Т118РЬ2Т17825 служат ка-тионный и более искаженный анионный каркасы высокосимметричного типа РЬ8 — трехслойных плотнейших (по геометрии) упаковок, создаваемых симметрично связанным комплексом плот-ноупакованных плоскостей {111}, {200} и их линейных производных [4]. В единый каркас включены разные по размеру, заряду и массе катионы, но возможность образовать высокосимметричную структуру нивелирует эти различия, показывая определяющую роль этого упорядочения на данном этапе кристаллизации.
Рисунки демонстрируют и понятные локальные искажения идеальной схемы структуры. Так, анионы 82- подтянуты к малым высокозарядным катионам Т!4+, что особенно заметно на рис. 1в. Также предсказуемо то, что вакантные анионные узлы оказались в центрах катионных октаэдров, образованных только однозарядными Т1+: вместо 82- там могут размещаться неподеленные пары электронов Т1+. Характерно, что в окружении вакансии участвуют только атомы Т1(1) и Т1(2), так что атомы Т1 кристаллохимически неэквивалентны и возможно, например, замещение Т1(3) на ЯЬ, С8 или К — катионами, не имеющими таких пар. Отметим также, что находящаяся в частном положении сера 8(5) и окружающие ее атомы Т1(3) образуют изолированную группировку [Т168]4+, которая может быть замещена в структуре на подходящий по размерам и заряду фрагмент.
В оригинальном описании структуры [3] по топологическим признакам выделены плоские группировки октаэдров [Т!7824]20-, супертетраэдры из катионов [Т19РЬ], сделаны оценки межатомных связей в них.
Для облика кристаллической структуры — это факторы второго порядка значимости, хотя такие фрагменты могут рассматриваться (и действительно быть?) темплатами (шаблонами), т.е. начальными центрами кристаллизации.
ОБСУЖДЕНИЕ СТРУКТУРЫ
Как правило, чем сложнее состав соединения, тем меньше вероятность образования достаточно симметричной структуры. Вопреки этому кристаллическая структура Т118РЬ2Т!7825 поражает воображение тем, что для сложного, сбалансированного по зарядам состава реализовалась весьма неординарная кубическая группа симметрии с непересекающимися тройными осями со специфическим набором частных позиций: три общих 24-кратных для Т1, 24-кратная для Т1(1) и четырехкратная для Т!(2), восьмикратная для РЬ и та-
СТРУКТУРА Т118РЬ2Т17825 КАК ШЕДЕВР КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ СИММЕТРИИ
931
кая же на тройных осях для вакантных анионных узлов (8 ххх при х « 2/6), а также четыре общих и одна четырехкратная (8(5)) для ста атомов серы [3]. В результате для катионов полное соответствие с составом, для анионов — небольшая нестыковка в виде восьми вакансий. Стабильность высокосимметричных типов структур по отношению к вариациям состава отмечалась на разных примерах [5, 6]. Видимо, к двум основным игрокам в кристаллообразовании — химическим связям между атомами (определяющими ближний порядок) и упорядочению позиций атомов системами параллельных плоскостей (создающему порядок дальний) — надо добавить мощный стимул, организующий симметрию, т.е. определенное распределение атомов по позициям в образующихся катионных и анионных "скелетах". В результате для 108 катионов в элементарной ячейке остается только 12 степеней свободы (количество независимых координат базисных атомов, уточняемых в данной пространственной группе), для 100 анионов — тоже 12 степеней свободы у четырех базисных атомов серы в общих положениях [6].
О МЕХАНИЗМЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Исходя из результатов, полученных ранее при анализе структур с симметрией девяти федоровских групп с непересекающимися тройными осями [7], можно предположить следующую схему процесса кристаллизации. В предкристаллизаци-онной фазе собираются плоские фрагменты из семи октаэдров [И86] с перпендикулярной тройной осью симметрии, проходящей через их центры — катионы Т!(2) [3]. В этих фрагментах [Т17824]20- у структуры сосредоточены все наиболее прочные химические связи Т!4+ с 82-, а в их симметричной форме уже заложен выигрыш в энергии за счет локального упорядочения атомов (первый "скрытый" этап кристаллизации [8]!). Далее на тройную ось — также с выигрышем в энергии, поскольку позиции на ней оставляют у атомов только одну степень свободы из трех — попадают вакансия аниона, малочисленный катион РЬ2+ и особая сера 8(5), занимающая в структуре,
как и И(2), точку с симметрией 3 и концентрирующая вокруг себя все катионы Т1(3) (рис. 2). Наиболее сложный этап — это симметричная сборка таких конструкций в структуру с четырьмя ориен-тациями идентичных тройных осей, причем в рамках достаточно плотной упаковки как катионов, так и анионов. Надо полагать, именно на этом этапе проявляется упорядочение всех атомов — особенно тяжелых и многочисленных катионов Т1+, не имеющих особых претензий к координационному окружению — семействами параллельных плоскостей с плотными атомными сетками. Тригонные сетки и катионов, и анионов уже локально сформированы
Рис. 2. Предполагаемый "темплат" структуры П^Т^: плоская группировка из семи связанных ребрами (Т186)-октаэдров с перпендикулярной к
ней осью 3, проходящей через Т1(2). На оси 3 фиксируются через равные интервалы: вакантный узел серы (пунктирный кружок), катион РЬ (черный кружок) и
8(5) в частном положении с симметрией 3.
в структурном фрагменте [Т17824]20-, который можно считать темплатом в начальной стадии кристаллизации. Его ось симметрии 3, упорядочивая соседние фрагменты с аналогичными осями симметрии, наклонными к ней, имеет возможность создать такую единственную комбинацию взаимных направлений этих осей, в которую она войдет как идентичная им (рис. 3) и в которой тригонные
0
Рис. 3. Взаимная ориентация четырех непересекающихся осей 3 в половине элементарной ячейки (0 < < х < 1; 0 < у < 1/2; 0 <
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.