ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 9, с. 105-112
УДК 539.27:546.161
СТРУКТУРИРОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕННОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА LaxCayFz C ТРИГОНАЛЬНОЙ РЕШЕТКОЙ НА ОСНОВЕ LaF3
© 2015 г. С. К. Максимов1, *, К. С. Максимов2, **
Национальный исследовательский университет "МИЭТ", 124498Москва, Россия 2 ФГУП Всероссийский НИИ межотраслевой информации, 125993 Москва, Россия *Е-таП: maksimov_sk@comtv.ru, **Е-таИ: Cyril@pisem.net Поступила в редакцию 10.10.2014 г.
Выявлены закономерности упорядочения кристаллов ЬахСауРг. Объяснено изменение пространственной группы с Р3с1, присущей ЬаР3, на Р31т, что обусловлено спецификой упорядочения. Выявлены две группы двойников: двойники 1-й группы ведут к полной мероэдрии, 2-й — к полной и ретикулярной. Показано, что особенности упорядочения и структурирования Ра^СауР^ создают уникальную возможность для изучения закономерностей мероэдрии при сосуществовании двойников и антифазных границ.
Ключевые слова: упорядоченные твердые растворы, антифазные домены и границы, мероэдральное двойникование.
БОТ: 10.7868/80207352815090097
ВВЕДЕНИЕ
Упорядочение в твердых растворах — стохастический процесс, и центры его зарождения распределены случайным образом. Поэтому в кристаллах формируются области со сдвигами в последовательности чередования компонентов — антифазных доменов (АфД), разделенных антифазными границами (АфГ) [1].
Если кристалл разделен границами, то картины дифракции определяются суммой итоговых амплитуд рассеяния каждой части [2]. Результаты суммирования определяются закономерностями изменения фаз и направлений рассеяния при пересечении границ. Существуют два типа границ, вызывающих фазовые скачки: двойниковые (ДвГ) и АфГ. При пересечении ДвГ происходит разворот кристаллической решетки вокруг нормали к плоскости границы. Изменение ориентации рассеивающего объема вызывает вариации направлений рассеяния, а фазы его амплитуд изменяются на я, что влияет на дифракционную картину в целом [2]. При пересечении АфД изменяются только последовательности чередования компонентов кристалла, и фазовые скачки наблюдаются лишь для сверхструктурных рефлексов (СвСтР), отражающих закон этого чередования. Структурные рефлексы (СтР) к наличию АфД нечувствительны [2].
Особый дифракционный эффект возникает, если плоскость ДвГ совпадает с плоскостью сим-
метрии. В этом случае наблюдается наложение
рефлексов с идентичным набором индексов Нк1 , и, поскольку скачки фазы на двойниковых границах кратны я, происходит подавление/ослабление рефлексов нечетных порядков отражения, при которых ДвГ пересекаются один раз, а результирующие рефлексы четных порядков возникают за счет софазного суммирования, так как при этом ДвГ пересекается дважды [3].
Отклонения интенсивности рефлексов в результате двойникования от той, которая определяется кристаллической структурой, суть явле-
2
ния, называемого мероэдрией [3]. Элементами симметрии двойникования являются центр инверсии и кристаллографические оси [3]. Двойни-кование с помощью центра инверсии всегда приводит к мероэдрии, так как любая трансляционная решетка подчиняется центру инверсии. Двойникование по кристаллографическим осям приводит к полной или частичной мероэдрии [3]. И только детальная идентификация структуриро-
1 Рефлексы обозначаются символами Нк1 без скобок, совокупности рефлексов с идентичным набором индексов "Нк1", направления — скобками [], их совокупности — ( ), плоскости — ( ) их совокупности — { }.
2 Термин "двойникование путем мероэдрии" сведен к термину "мероэдрия", ибо рассматриваются не последствия двойникования посредством мероэдрии, а ее возникновение при необычном структурировании.
вания позволяет разобраться в ее закономерностях [4].
Определение кристаллической структуры соединений основано на однозначной связи между амплитудами рассеяния и структурой [2—5]. Однако на дифрактограммах, в частности на элек-тронограммах (ЭГ), фиксируются не амплитуды рассеяния, а интенсивности рефлексов, поэтому фазовая составляющая амплитуд рассеяния теряется [2, 5]. Для определения амплитуд рассеяния изучаются соотношения интенсивностей разных рефлексов [5], но мероэдрия искажает эти соотношения [3, 4].
УПОРЯДОЧЕННЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ И МЕРОЭДРИЯ
Мероэдрия исследуется как явление, присущее только соединениям [3, 4], которым приписывается жесткий порядок чередования компонентов [6]. Однако мероэдрия может также наблюдаться для упорядоченных твердых растворов, которые отличаются от соединений не только степенью порядка, но также обязательным формированием АфД [1]. Закономерности мероэд-рии для упорядоченных твердых растворов не исследовались, поскольку их структурирование обусловлено процессом упорядочения и определяется структурой материнской фазы: например, СиАи наследует структуру Си [7]. Однако исследование закономерностей дифрактограмм, отвечающих сосуществованию мероэдральных двойников и антифазных доменов, важно с другой точки зрения. На вид дифрактограммы от объемов, разделенных одновременно мероэдральной ДвГ и АфГ, может влиять сумма фазовых скачков на границах разной природы [2, 7].
Возникновение АфД в упорядоченных твердых растворах отвечает фазовым переходам 2-го рода; соединения формируются при фазовых переходах 1-го рода, и генерация АфД противоречит термодинамике их кристаллизации [6]. Однако термодинамика определяет только направление равновесного фазового перехода, реализация которого зависит от кинетики процесса кристаллизации [6]. Формирование АфД в соединениях может происходить за счет ошибок на фронте кристаллизации, и вероятность их возникновения растет с ростом неравновесности процессов образования соединений, в частности, с переходом к нанотехнологиям [6]. Однако исследования на-ноструктурирования, в котором учитывается возможность эффектов, отражающих сочетания АфГ и ДвГ, не встречаются.
Здесь могли бы помочь исследования особенностей дифрактограмм упорядоченных твердых растворов, где присутствуют и антифазные домены, и мероэдральные двойники. Отсутствие ис-
следований мероэдрии для упорядоченных твердых растворов обусловлено двумя моментами. Во-первых, формирование АфД в кристаллах соединений вызывается не фундаментальными особенностями взаимодействия между атомами компонентов, а ошибками на фронте кристаллизации, и поэтому АфД-структура является не проблемой структурирования, а проблемой технологии [6]. Однако ошибки технологии могут повлечь нежелательные изменения свойств материала, возникающие при реализации конкретного технологического цикла, и эти ошибки необходимо идентифицировать. Во-вторых, АфГ не вызывают фазовых скачков структурных рефлексов [2, 7], поэтому считается, что они должны подавляться или ослабляться независимо от наличия или отсутствия АфГ. Тогда как для сверхструктурных рефлексов суммарные скачки фаз не ведут к ошибкам в определении типа упорядочения, а влияют только на определение степени порядка.
СПЕЦИФИКА ДВОЙНИКОВАНИЯ И МЕРОЭДРИИ В ЬахСауРг
3
Твердый раствор ЬаР3—СаР2, формирующийся на основе ЬаБ3, представляет особый интерес для исследования закономерностей возможных проявлений мероэдрии при совместном влиянии ДвГ и АфГ. Во-первых, для ЬаБ3 выявлена мероэдрия [8]. Во-вторых, в ЬахСауБг процесс упорядочения позиций ионов Ьа+3 и Са+2 сопровождается генерацией АфД [9,10]. В -третьих, в LaxCayFz наблюдается нанодвойникование с масштабом, близким к масштабу, выявленному в ЬаБ3 [10]. В-четвертых, для LaxCayFz обнаружены проявления мероэдрии [10].
Полная и ретикулярная мероэдрия связаны с разными типами двойников, поэтому для исследования мероэдрии необходима их идентификация [3]. При отклонении от точного брэгговского положения рефлексы, отвечающие разным Дв, смещаются вдоль вектора Я в противоположные стороны, поскольку позиция рефлекса зависит от знака произведения ^Я)« ( — дифракционный вектор, Я — направление сдвига на ДвГ, ж — ошибка возбуждения). С отклонением от брэгговской позиции рефлекс, единый при ж = 0, расщепляется и возникает сателлит [11]. В обратном пространстве плоскость двойникования пересекает плоскость проекции по направлению, являющемуся общим для плоскости Дв и проекции и проходящему через нулевой узел [11]. Эти правила позволяют связывать мероэдрию с двойником конкретного типа.
' Все объекты исследований были предоставлены Соболевым Б.П. (ИК РАН).
Правила1 преобразования индексов при двойниковании для ЬахСауРг
Плоскость двойникования Закон преобразования индексов Подверженность мероэдрии
(110) к' = —к, к= -к, 1' = 1 Полная
(210) к' = —к; к' =к + к; Г = 1 Ретикулярная (выборочная)
(120) к' = к + к; к' = —к; 1' = 1 Ретикулярная (выборочная)
(001) к' = к; к' = к; 1' = —1 Полная
(110) к' = к; к' = к; 1" = -1 Полная
1Добавочная плоскость двойникования (110) возникает как следствие упорядочения.
В кристаллах пространственной группы Р 31с, к которой принадлежит РаР3, реализуются плоскости двойникования (120), (2 10), (110), (001) [8, 12] . При развороте решетки вокруг оси Ь вектор а трансформируется в вектор ха по закону [13]:
= 2 ЬаЬ) - а
(1)
тригональных решеток переход от проекций, характеризующих обратное пространство, к зонам, определяющим строение кристалла в прямом пространстве, происходит на основе выражения [5]:
Ни + кч +^(Нч + ки) + ■3С2 ¡¡м = 0, 2 4а2
(2)
В результате для кристаллов Ра^Са^ были выявлены общие закономерности трансформации рефлексов при двойниковании, представленные в таблице, в которой штрихованы индексы рефлексов, возникающих в результате преобразования, а индексы исходных рефлексов не штрихованы. Согласно таблице, для Ра^Са^ двойниками, приводящими к полной мероэдрии, являются двойники по плоскостям (110), (001) и (1 10), вызывающие подавление целых рядов рефлексов.
Двойники по плоскостям (210) и (120) приводят к полной мероэдрии для рядов с рефлексами Н01 или 0к1 и выборочной мероэдрии для рядов с рефлексами Нк1. Двойникование по (110) отсутствует в РаР3, но возникает при упорядочении, отражая специфические изменения структуры.
Определение закономерностей мероэдрии в [10] осуществлялось на основе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.