ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 4, с. 585-588
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ ОГНЕСТОЙКОСТИ НАНОКОМПОЗИТОВ
ПОЛИМЕР-ОРГАНОГЛИНА © 2015 г. И. В. Долбин, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик
E-mail: i_dolbin@mail.ru Поступила в редакцию 18.07.2013 г.
В рамках концепции странной (аномальной) диффузии показано, что мгновенные скачки ("полеты Леви") фронта горения из одной области полимерного материала в другую резко повышают горючесть этого материала. Уменьшение расстояния между частицами нанонаполнителя снижает интенсивность таких скачков, повышая тем самым огнестойкость материала. Увеличение фрактального времени горения приводит к интенсификации "полетов Леви" и наоборот.
Б01: 10.7868/80040364415040080
ВВЕДЕНИЕ
Как известно [1, 2], введение органоглины в полимер существенно повышает его огнестойкость. Обычно это явление объясняется появлением "барьерного эффекта", называемого так из-за того, что наночастицы органоглины формируют своего рода барьеры, препятствующие распространению фронта горения. Таким образом, структурные особенности органоглины существенно влияют на огнестойкость наполненных ей нанокомпозитов, т.е. увеличение содержания органоглины приводит к повышению огнестойкости. При этом эсфолиированная органоглина более эффективно подавляет способность к горению, чем интеркалированная [1, 2].
В настоящей работе в качестве основной теоретической концепции выбран фрактальный анализ, который тесно связан с использованием математического аппарата дробного дифференцирования, что позволяет учесть эффекты памяти и нелокальности в контексте единого математического формализма [3]. Первый эффект означает, что для некоторых физических величин F(t) и/(?), зависящих от времени существует взаимная связь, включающая определенную функцию памяти [4]. Свойство нелокальности предполагает, что движущиеся частицы воспринимают целые области фазового пространства как точки [3]. В случае использования пространственных переменных вместо эффекта памяти рассматриваются пространственные эффекты, и тогда дробная производная учитывает эффекты как пространственных, так и временных корреляций [4].
Целью настоящей работы является структурный анализ повышения огнестойкости наноком-позитов полимер—органоглина в рамках фрактального анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТ
В качестве матричного полимера использован поливинилхлоридный пластикат (ПВХ) марки U40-13A стандартной рецептуры 8/2, изготовленный согласно ГОСТ 5962-72. В качестве нанонаполнителя используется монтмориллонит (ММТ), полученный из природной глины согласно методике [5] с катионнообменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины [6].
Нанокомпозиты ПВХ—ММТ с содержанием органоглины 1—7 мас. % получены смешиванием в двухскоростном смесителе R600/HC 2500 производства фирмы "Diosna", конструкция которого обеспечивает турбулентное смешение с высокой степенью гомогенизации нанокомпозиции и продувку горячим воздухом. Пластикат ПВХ интенсивно перемешивался с органоглиной в смесителе при температуре 383—393 K до получения сыпучей высокогомогенной смеси. После этого композицию охлаждали до температуры 313 K и затем перерабатывали в двухшнековом экструде-ре Thermo Haake (модель Reomex RTW 25/42, производство ФРГ) при 398—423 K и скорости вращения шнека 48 об/мин. Образцы для испытаний получены из гранулята нанокомпозитов методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 443 K и давлении 12 МПа в течение 3 мин.
Стойкость к горению (время затухания) измерена на приборе UL-94 фирмы Noselab (Италия) согласно ГОСТ 28157-80.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами, соответствующими ГОСТ 11262-80. Испытания проводились на универсальной испытательной машине Gotech Test-
586
ДОЛБИН и др.
ing Machine CT-TCS 2000 (ФРГ) при температуре 293 K и скорости деформации 2 х 10-3 с-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Авторы [3] получили дробное уравнение процессов переноса, имеющее следующий вид:
5 > _ 52в
(1)
а
d.
(2)
р й
где — спектральная размерность структуры полимерного материала, d — размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в данном случае d = 3).
Определить фрактальную (хаусдорфову) размерность структуры df можно следующим образом [7]:
й, = (й -1)(1 + у). Здесь V — коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью уравнения [8]:
_ 1 - 2v Е ~ 6 (1 + V)
где стТ — предел текучести, Е — модуль упругости.
Для линейных полимеров фрактальная размерность макромолекулярного клубка Б^ рассчитывается согласно уравнению [9]:
Df =
д1а дг2р
где у = г) — функция распределения частиц, д^/дг2^ — оператор Лапласа в d-мерном евклидовом пространстве. Параметр В представляет собой отношение обобщенного коэффициента переноса и d. Введение дробных производных д2в/д?2в и д^/дг2^ позволяет учесть эффекты памяти (а) и нелокальности (в) в контексте единого математического формализма [3].
Введение дробной производной да/д1а в кинетическое уравнение (1) позволяет также учесть случайные блуждания во фрактальном времени (СБФВ) — "временную составляющую" странных динамических процессов в турбулентных средах [3]. Отличительной особенностью СБФВ служит отсутствие каких-либо заметных скачков в поведении частиц, при этом среднеквадратичное смещение (г(ф растет со временем как Iа. Параметр а имеет смысл фрактальной размерности "активного" времени, в котором реальные блуждания частиц выглядят как случайный процесс: интервал активного времени пропорционален Iа [3].
В свою очередь показатель 2в в уравнении (1) учитывает мгновенные скачки частиц ("полеты Леви") из одной области в другую. Таким образом, отношение показателей а/в дает отношение частот контактов СБФВ и "полетов Леви". Это соотношение выглядит так [3]:
в, = 2£.
1 3
Далее можно определить величину ds с помощью соотношения [9]
_ й (й + 2)
2 .
Величина параметра а рассчитывается как [10] а = 0.5(2 - ).
В случае горения образца полимерного материала степень завершенности О этой реакции можно определить следующим образом. Как известно [7], продолжительность процесса диффузии т рассчитывается согласно формуле
l
гор
6Б'
(3)
где /гор — глубина выгорания полимерного материала, Б — его коэффициент диффузии.
Затем величина О определяется как отношение 21
0 _ ^'гор
I '
где I — исходная толщина полимерного образца, равная 4 мм в рассматриваемом случае.
Коэффициент диффузии Бм для матричного пластиката ПВХ можно определить из уравнения (3) в предположении, что фронт горения доходит до середины образца (/гор = 2 мм) и время ее достижения т равно экспериментальному значению времени затухания тзат = 4.5 с. Тогда Бм = = 0.148 х 10-7 см2/с, что согласуется с экспериментальными данными для ПВХ [10]. Расчет коэффициента диффузии Бн для нанокомпозитов можно выполнить в рамках мультифрактальной модели диффузии газов согласно уравнению [10]
Бн = Dm
( н ^
ф дост м
VфдостJ
(4)
н м л. л.
где Ф дост и Ф дост - доступные для диффузии газов доли нанокомпозита и матричного полимера соответственно, dм — диаметр молекулы газа-диф-фузанта, равный 3. 0 А для О2 [10].
Относительная доля доступного для диффузии
м
полимерного материала ф дост определяется следующим образом [10]:
Фдост = 1 -фкл - (фн + Фмф)
где фкп, фн и фмф — относительные доли областей локального порядка (нанокластеров), нанона-полнителя и межфазных областей соответственно, через которые диффузия газов не реализуется в силу их плотной упаковки [10].
Очевидно, для матричного пластиката ПВХ (фн + фмф) = 0. Для нанокомпозитов ПВХ—ММТ величина (фн + фмф) определяется с помощью следующего перколяционного соотношения [11]:
2
СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ ОГНЕСТОЙКОСТИ НАНОКОМПОЗИТОВ
587
о в
Рис. 1. Зависимость степени завершенности реакции
горения О от параметра Р для нанокомпозитов ПВХ— Рис. 2. Зависимость показателя Р от расстояния меж-
ММТ. ду условными частицами нанонаполнителя X.
= 1 + 11(фн +Фмф )>
Ем
где Ен и Ем — модуль упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно.
Величина фкл оценивается следующим образом [12]:
фкл = 0.03(Тс - т)0 55, где Тс и Т — температуры стеклования и испытаний. Для пластиката ПВХ Тс = 348 К [6], что дает величину фкл = 0.272 для Т = 293 К.
Далее из уравнения (2) можно определить параметр р. На рис. 1 приведено соотношение О(в3) (такая форма корреляции выбрана для ее линеаризации), которая показывает сильную зависимость горючести материала, выраженной показателем О, от параметра в, характеризующего мгновенные скачки фронта горения ("полеты Леви") из одной области образца в другую. Так, увеличение в в два раза приводит к пятикратному увеличению объема нанокомпозита, подвергающегося горению. Соотношение О(в) аналитически описывается следующей эмпирической формулой:
0 = 1.26р3. (5)
Рассмотрим структурную основу изменения в по мере вариации содержания органоглины. Расстояние между частицами органоглины X в первом приближении можно оценить из уравнения [11]
X =
4п
3фн
1/3
- 2
где фн — объемное содержание нанонаполнителя (органоглины), Бч — размер частицы нанонаполнителя, который для пластины органоглины может быть оценен как пропорциональный корню кубическому из произведения трех ее основных размеров: длины, толщины и ширины, равных для эсфолиированной органоглины 100, 1 и 35 нм соответственно [11].
Величину фн можно определить из хорошо известного уравнения [11]:
Фн = —, Рн
где Жн — массовое содержание органоглины, рн — ее плотность [кг/м3], оцениваемая следующим образом [11]:
р н = 188 (Д )1/3.
На рис. 2 приведена зависимость в от Х1/2 (такая форма указанной корреляции вновь выбрана с целью ее линеаризации), которая демонстрирует увеличение в по мере повышения расстояния между частицами органоглины и аналитически описывается следующим эмпирическим уравнением:
в = 0.10^^2. (6) Уравнения (5) и (6) теоретически описывают экспериментальные зависимости горючес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.