научная статья по теме СТРУКТУРНАЯ РОЛЬ ВОДЫ В ЗАКАЛЕННЫХ РАСПЛАВАХ (СТЕКЛАХ) СИСТЕМЫ NA2SI2O5-NAALSI3O8 Физика

Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРНАЯ РОЛЬ ВОДЫ В ЗАКАЛЕННЫХ РАСПЛАВАХ (СТЕКЛАХ) СИСТЕМЫ NA2SI2O5-NAALSI3O8»

РАСПЛАВЫ

4 • 2008

УДК 544

© 2008 г. В. Е. Еремяшев, А. А. Осипов, В. Н. Быков

СТРУКТУРНАЯ РОЛЬ ВОДЫ В ЗАКАЛЕННЫХ РАСПЛАВАХ (СТЕКЛАХ)

СИСТЕМЫ Na2Si205-NaAlSi308

Методами колебательной спектроскопии изучено поведение воды в стеклах, полученных при закалке водонасыщенных щелочных алюмосиликатных расплавов системы Na2Si2O5-NaAlSi3O8. Установлено влияние высокополимеризованной алюмо-силикатной составляющей структуры стекол на процесс взаимодействия с водой.

При изучении механизма растворения воды в алюмосиликатных расплавах важное значение имеет исследование структурного положения воды в модельных стеклах. В настоящее время установлено, что в стеклах состава SiO2, M2O-SiO2, MAlSi3O8-SiO2, M2Si4O9-M2(MAl)4O9 (M = Li, Na, K) вода присутствует в двух формах, молекулярной и гидроксильной, и ее распределение между этими формами является функцией общего содержания воды [1-12]. При рассмотрении процесса взаимодействия воды с расплавом и стеклом предполагается возможность протекания двух механизмов образования гидроксильных групп: с разрывом связей Si-O-Si и протонно-катионный обмен двух типов. Исследование методами спектроскопии ЯМР и КР структуры водосодержащих силикатных стекол позволило установить, что в системах с высоким содержанием SiO2 реализуется механизм с разрывом мостиковых связей -Si-O-Si- [12, 13]. Результаты, приведенные в работе [14], указывают на то, что при растворении воды в высокополи-меризованных алюмосиликатных расплавах и стеклах главную роль в образовании гидроксильных групп играет протонно-катионный обмен. Малоизученным остается вопрос о влиянии степени полимеризации стекол и отношения Al/Si на их взаимодействие с водой.

В настоящей работе изучена система Na2Si2O5-NaAlSi3O8, которая характеризуется тем, что при переходе от состава Na2Si2O5 к составу NaAlSi3O8 происходит, с одной стороны, увеличение соотношения Al/Si и, с другой, уменьшение числа немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один катион-стеклообразователь (НМК/Т). Крайние члены этой системы являются типичными представителями стекол со слоистой (Na2Si2O5) и каркасной (NaAlSi3O8) структурами.

Составы исходных безводных стекол системы: (1 - x) ■ Na2Si2O5 + x ■ NaAlSi3O8 (x -мольная доля компонента) приведены в таблице. Для синтеза использовались реактивы Na2CO3 квалификации ХЧ и SiO2 и Al2O3 квалификации ЧДА. Для получения безводных стекол исходные смеси тщательно перемешивали в ступке со спиртом, высушивали и выдерживали в платиновых тиглях при 800-1000°C в течение 8 ч и при 1300°C в течение 12 ч для полного плавления и гомогенизации. Насыщение стекол водой проводили в тонкостенных золотых ампулах объемом от 3 до 7 см3. Стекло измельчали, навеску полученной шихты фракции <0.1 мм массой 1 г помещали внутрь ампулы вместе с 0.1-0.5 мл дистиллированной воды. Продолжительность насыщения составляла 24 ч при температуре 700 ± 10°C и давлении 1000 ± 50 бар. Закалку полученного водосодер-жащего расплава производили в изобарических условиях со средней скоростью охлаждения 4-5 ^/сек. До и после нагрева проводили взвешивание ампул с целью проверки их герметичности. После вскрытия ампул с помощью оптических методов оценивали однородность полученного стекла для определения степени его проплавления и равномерности насыщения водой.

70

В.Е. Еремяшев, А.А. Осипов, В.Н. Быков

Состав стекол, коэффициенты молярного поглощения £4500 и концентрация воды в разных формах

Образец НМК/Т Состав стекол по синтезу, мас. % е4500 Концентрация, мас. %

№20 А1203 8Ю2 0И И2°мол И2°общ

№281205 1.0 34.03 0.00 65.97 0.98 0.7 19.2 19.9

0.9№281205 + 0.ШаА181308 0.9 31.65 2.08 66.27 0.99 1.0 12.2 13.2

0.7№281205 + 0.3КаА181308 0.7 24.73 8.14 67.13 1.03 1.9 10.3 12.2

0.5№281205 + 0.5№А181308 0.5 22.49 10.09 67.41 1.04 2.0 8.9 10.6

Общее содержание воды в полученных образцах определяли по потерям при прокаливании при 1000°С в платиновых тиглях. Методом ИК-спектроскопии в ближней области для водосодержащих стекол системы Ка281205-КаА181308, полученных при закалке соответствующих расплавов, было изучено распределение воды между ее формами, а методом спектроскопии КР рассмотрели особенности анионной структуры как исходных безводных, так и водосодержащих стекол этой системы. Для регистрации спектров в ближней ИК-области из образцов водонасыщенных стекол были изготовлены плоскопараллельные пластины толщиной 0.5-3.0 мм, которые шлифовали и полировали с двух сторон. ИК-спектры пропускания регистрировали на двухлучевом спектрофотометре 8ресоМ-61 в диапазоне 4000-8000 см-1. Спектры КР регистрировали в диапазоне 300-1300 см-1 в 180° геометрии на спектрометре ДФС-24. Методика регистрации спектров КР подробно описана в работе [15].

В таблице приведены результаты определения общей концентрации воды в синтезированных стеклах. Видно, что концентрация воды в полученных стеклах зависит от их состава и уменьшается при переходе от стекла состава №281205 к стеклу состава 0.5№281205 + 0.5КаА181308. Условия, при которых проводилось насыщение стекол водой, и отсутствие признаков дегидратации при закалке позволяют утверждать, что данное поведение воды в стекле отражает изменение ее растворимости в расплаве.

На рис. 1 представлен характерный ИК-спектр водонасыщеннего стекла системы Ка281205-КаА181308. Форма спектров обусловлена влиянием валентных колебаний воды в области 3200-3800 см-1 и присутствием полос с максимумом поглощения ~4500 и 5200 см-1. Полосы с максимумами 4500 и 5200 см-1 обусловлены колебаниями 0-И-свя-зей в составе группировок 81(А1)-0И и колебаниями воды в молекулярной форме соответственно [16]. Таким образом, растворение воды в стеклах изученной системы происходит в двух формах - молекулярной и гидроксильной.

В работе [16] для определения содержания воды в разных формах использовали соотношение, основанное на законе Ламбэрта-Бэра и связывающее содержание воды в форме И20 и 0И-групп с интенсивностью соответствующих полос:

С = Ш, (1)

р йе

где А - интенсивность полосы; й - толщина образца в см; е - коэффициент молярного поглощения, литр/(см ■ моль); р - плотность стекла, г/литр.

Применение данного соотношения требует определения значений коэффициентов молярного поглощения, которые в общем случае зависят от состава стекла. В настоящей работе для определения этих коэффициентов была использована эмпирическая зависимость, предложенная в работе [17] на основе обобщения результатов большого количества экспериментальных исследований. В таблице приведены рассчитанные коэффициенты молярного поглощения для стекол изученной системы, концентрации

5800 5300 4800 4300 Волновое число, см-1

3800

Рис. 1. Характерный спектр в ближней ИК-области водосодержащего стекла системы №281205-№Л181308.

гидроксильных групп и воды в молекулярной форме, определенной по разности между ее общей концентрацией и концентрацией 0Н-групп. Анализ этих данных указывает на то, что наблюдаемое уменьшение общей концентрации воды в исследованных стеклах сопровождается увеличением концентрации гидроксильных групп и значительным уменьшением концентрации воды в молекулярной форме.

На рис. 2 представлены спектры КР исходных безводных стекол, которые характеризуются присутствием интенсивных полос в низкочастотной (400-700 см-1) и высокочастотной (800-1200 см-1) части спектра. В высокочастотной части спектра наблюдаются характерные полосы с максимумами около 1070-1100 см-1 и 930-970 см-1, связанные с колебаниями тетраэдров БЮ4 с одним и двумя немостиковыми атомами кислорода (так называемые О3 и О2 единицы соответственно [15]). При изменении состава от №281205 к №Л181308 происходит уменьшение интенсивности полос, обусловленных колебаниями структурных единиц О2, что коррелирует с увеличением степени полимеризации стекол (см. таблицу). Одновременно в низкочастотной части спектра наблюдается увеличение интенсивности полосы в области 490 см-1, что обусловлено ростом относительного количества алюмосиликатной высокополимеризованной составляющей в структуре стекла.

В спектрах КР водосодержащих стекол (рис. 3), по сравнению со спектрами исходных безводных стекол, наблюдаются значительные изменения. В низкочастотной части (400-700 см-1) наблюдается сложное поведение полосы с максимумом около 490 см-1, связанной с колебаниями алюмосиликатных группировок в стекле. Изменения в высокочастотной части спектров КР водосодержащих стекол связаны с появлением диффузного широкого плеча в области 800-1000 см-1, на котором можно выделить полосы с максимумами 885 и 990 см-1. Можно предположить, что рассеяние в этой области, наблюдаемое и в чисто силикатном водосодержащем стекле, связано с колебаниями гид-ратированных О2 и О3 единиц. При переходе к алюмосиликатным стеклам и увеличении в них содержания алюминия наблюдается увеличение интенсивности полосы в об-

72

В.Е. Еремяшев, А.А. Осипов, В.Н. Быков

Рис. 2. Спектры КР безводных стекол системы Ка281205-№А181308: №281205 (1), 0.9Ка281205 + + 0.ШаА181308 (2), 0.7№281205 + 0.3КаА181308 (3) и 0.5Ка281205 + 0.5КаА181308 (4).

300

550 800 1050

Волновое число, см-1

Рис. 3. Спектры КР водосодержащих стекол системы Ка281205-№А181308: №281205 (1), 0.9№281205 + 0.ШаА181308 (2), 0.7№281205 + 0.3КаА181308 (3) и 0.5№281205 + 0.5КаА181308 (4).

ласти около 990 см-1, связанной с колебаниями алюмосиликатных тетраэдров, в которых атомы водорода компенсируют избыточный отрицательный заряд этих тетраэдров. По результатам исследования методом инфракрасной спектроскопии в ближ-

ней области этот переход соответствует возрастанию содержания воды в гидроксиль-ной форме от 0.7 до 2.0 мас. %.

Таким образом, при увеличении доли алюмосиликатной составляющей в стекле реализуется дополнительный механизм образования гидроксильных групп, связанный с замещением ионов натрия, компенсирующих избыточный заряд алюмосиликатных тетраэдров, на протон. Этот механизм дополняет процесс протонно-катионного обмена с участием ионов натрия, координирующих немостиковые атомы кислорода.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (проекты 07-05-96008 и 07-0596046) и по заданию Федерального агентства по образова

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком