СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.1782784:539.89:539.213.27
СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ АМОРФНОГО СПЛАВА Fe(71.4)Si(14.3)C(14.3), ПОЛУЧЕННОГО МЕХАНИЧЕСКИМ СПЛАВЛЕНИЕМ
© 2010 г. А. Л. Ульянов, Е. П. Елсуков, М. А. Еремина, А. В. Загайнов, А. А. Чулкина
Физико-технический институт УрО РАН, 426000Ижевск, ул. Кирова, 132 Поступила в редакцию 01.02.2010 г.; в окончательном варианте — 01.06.2010 г.
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеновской дифракции, мессбауэ-ровской спектроскопии на ядрах 57Fe, магнитных измерений и с использованием различных термообработок изучены последовательность и механизмы твердофазных реакций в аморфном сплаве Fe—Si—C в процессе перехода структуры к равновесию. Установлены три стадии структурно-фазовых превращений: структурная релаксация, образование силикокарбида Fe5SiC, распад Fe5SiC. Показано, что протекание последних стадий происходит в достаточно узких температурных интервалах изохронного отжига 380—405°С и 530—555°С, соответственно. Изучена кинетика распада метастабильного силикокарбида Fe5SiC и формирования упорядоченного сплава Fe—Si в ходе изотермического отжига.
Ключевые слова: термообработка, дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгеновская дифракция, мессбауэровская спектроскопия, аморфный сплав, структурно-фазовые превращения.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию структуры и свойств тройного соединения в системе Ёе—81—С посвящено большое количество работ, поскольку она является важнейшей при производстве сталей и чугунов. Перечень основных публикаций, посвященных изучению структуры, химического состава и магнитных свойств метастабильных фаз в данной системе, приведен в работах [1, 2], в которых методом механического сплавления была синтезирована аморфная фаза состава Бе(70)81(х)С(30 - х), х = 5-20 ат. %. В ходе последующего отжига аморфной фазы был получен метастабильный силикокарбид железа Бе^С с орторомбической решеткой с параметрами а = = 10.043, Ь = 7.944, с = 7.469 А, изучены его магнитные свойства. Показано, что при температуре выше 590°С силикокарбид распадается с образованием упорядоченного по типу £Ю3 сплава Бе848116 и графита. Однако механизмы и последовательность формирования Бе^Ю из аморфной фазы, а также его распада в условиях термообработки не исследовались. Целью настоящей работы являлось изучение структурно-фазовых превращений в аморфной фазе Ре—81—С в процессе достижения равновесия в структуре с использованием различных термообработок, включающих в себя непрерывный нагрев до заданной температуры с последующей закалкой в воду, изохронный и изотермический отжиги.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Аморфная фаза состава Бе(71.4)81(14.3)С(14.3), соответствующего стехиометрии Бе^С, была полу-
чена методом механического сплавления в шаровой планетарной мельнице Pulverizette-7 в течение 24 ч. Использовались порошки карбонильного железа (99.98), гексагонального графита (99.99) и кремния (99.999). Механическая обработка осуществлялась в инертной среде (Ar). Сосуды объемом 45 мл и шары в количестве 20 шт. диаметром 10 мм были изготовлены из шарикоподшипниковой стали ШХ-15. Масса загружаемого порошка 10 г ДСК измерения выполнены на приборе Diamond DSC фирмы Perkin Elmer, откалиброванном по In и Zn, в атмосфере проточного аргона с использованием корундовых тиглей. Измерения проводились в интервале температур от комнатной до 750°С при скоростях нагрева 5, 10, 20, 30, 40, 50 и 60°/мин. Энергии активации (Еа, кДж/моль) определены методом Киссинджера [3]. Термообработки включали в себя непрерывный нагрев со скоростью 20°/мин до характерных температур с последующей закалкой в воду, изохронный отжиг в вакуумной печи при различных температурах с выдержкой в течение 1 ч, изотермический отжиг при заданных температурах в течение различных времен. Рентгеновские дифрактограммы (РД) получены в монохроматизированном СпХ"а-излуче-нии (монохроматор — графит). При определении структурных и субструктурных параметров рентгеновские рефлексы аппроксимировали функциями Фойгта. Эталоном служил порошок железа, отожженный в вакууме при 850°С в течение 2 ч. Месс-бауэровские исследования проводились на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных ускорений с источником у-излучения 57Со в
н PQ
<а
о н о с
о
и
О «
о
ч с
<D
н л н о о X
3
о
-4
S -2
-12-
н
В
ей
О н о с
о
и
О «
о
ч с
CD
н л н о о к
э
о
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Температура, °C (g)
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Температура, °C
Рис. 1. Кривые ДСК аморфного сплава Fe(71.4)Si(14.3)C(14.3) при различных скоростях нагрева: а - 20°/мин, б - 30°/мин.
матрице хрома. Функции Р(Н) распределения сверхтонких магнитных полей (СТМП) находились с использованием обобщенного регулярного алгоритма решения обратных задач по методу Тихонова [4]. Математическая обработка спектров в модельном дискретном представлении проводилась с использованием алгоритма Левенберга-Марквардта подгонки по методу наименьших квадратов. Термомагнитные измерения выполнены на установке для исследования динамической магнитной восприимчивости с амплитудой переменного магнитного поля 0.8 Э и частотой 120 Гц в инертной атмосфере (Лг) со скоростью 60°/мин в температурном интервале от 300 до 1100 К. Коэрцитивную силу образцов определяли на вибрационном магнитометре. Рент-
геноструктурные и мессбауэровские исследования, измерения коэрцитивной силы выполнены при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены результаты калориметрических исследований. По виду температурной зависимости мощности теплового потока при скорости нагрева 20°/мин (рис. 1а) можно сделать вывод о протекании двух экзотермических процессов, при этом первый процесс реализуется в интервале температур от 450 до 520°С, второй — от 650 до 710°С. Энергии активации, вычисленные методом Киссинджера, составляют 260 и 217 кДж/моль для пер-
К н о
Д
н о о
X «
и
о X
н X
К
20 30 40 50 60 70
29(СиКа), град
80
90
100
110
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы механически сплавленного в течение 24 ч (1) и нагретого до различных температур с последующей закалкой в воду аморфного сплава Бе(71.4)81(14.3)С(14.3): 2 - 300°С; 3 - 490°С; 4 - 695°С.
вого и второго процесса, соответственно. При скорости нагрева 30°/мин на кривой ДСК в увеличенном масштабе обнаруживается еще один процесс с энергией активации 62 кДж/моль, протекающий в интервале температур от 130 до 250°С. (рис. 1б). Таким образом, из общего вида кривых ДСК были выбраны следующие характерные температуры нагрева Тн = 300, 490 и 695°С и скорость нагрева 20°/мин.
Рентгеновские дифрактограммы и температурные зависимости динамической магнитной воспри-
имчивости образцов, полученных сплавлением и последующими нагревами до заданных температур Тн, представлены на рис. 2 и 3. В результате механического сплавления формируется аморфная фаза, о чем свидетельствует наличие аморфного гало в рентгеновской дифрактограмме (рис. 2, кривая 1). Температура Кюри полученной фазы ТС = 614 К (рис. 3, кривая 1), что находится в хорошем соответствии с результатами работы [1, 2]. При Тн = 300°С картина
рентгеновской дифракции остается прежней, температура Кюри также не меняется, однако ширина линии аморфного гало незначительно уменьшается (рис. 2, кривая 2), что может быть обусловлено релаксацией напряженного состояния. При этом коэрцитивная сила уменьшается от 25 Э для исходного состояния до 8.4 Э для аморфной фазы при Тн = 300°С. Вид рентгеновской дифрактограммы существенно изменяется при Тн = 490°С, когда формируются рефлексы метастабильного силикокарбида Fe5SiC (рис. 2, кривая 3) с температурой Кюри ТС = 771 К (рис. 3, кривая 3) и параметрами решетки а = 10.058, b = 7.944 и с = 7.484 Á. Полученные значения незначительно отличаются от результатов работ [1, 2]. Данные различия могут быть связаны с тем, что си-ликокарбид имеет переменный состав, т.е. для него существует некоторый концентрационный интервал гомогенности. Рентгеновская дифрактограмма конечного состояния при Тн = 695°С представляет собой набор рефлексов, которые необходимо приписать упорядоченной по ^й3-типу фазе Fe—Si с температурой Кюри ТС = 916 К, малому количеству силикокарбида Fe5SiC и графита (рис. 2, кривая 4 и рис. 3, кривая 4). Из данных рентгеновской дифракции размер зерна образующегося силикокарбида возрастает с 33 нм при Тн = 490°С до 97 нм при Тн = 695°С. Размер зерна сформировавшейся при Тн = 695°С упорядоченной фазы Fe—Si составляет 77 нм.
На рис. 4 представлены мессбауэровские спектры с соответствующими функциями распределения сверхтонких магнитных полей (СТМП) Р(Н). Спектр исходного образца характерен для аморфного сплава с широким распределением СТМП. Нагрев до 300°С не приводит к существенным изменениям в спектре и соответственно в функции Р(Н). Среднее сверхтонкое магнитное поле в обоих случаях равно H = 206 кЭ. Заметные изменения наблюдаются, начиная с Тн = 490°С, когда в функциях Р(Н) проявляются составляющие, характерные для метастабильного силикокарбида Fe5SiC с коэрцитивной силой 386 Э. Спектр образца после нагрева до Тн = 695°С в основных чертах хорошо согласуется с видом спектра упорядоченного сплава Fe + 14.7 ат. % Si из работы [5]. Коэрцитивная сила вновь уменьшается до значения 31.3 Э.
Таким образом, рентгеновская дифракция, мессбауэровская спектроскопия и магнитные измерения дают в целом одинаковую картину структурно-фазовых превращений в аморфном сплаве Fe-Si—C при нагреве. Однако, как уже упоминалось выше, на кривых ДСК присутствует низкотемпературный пик (~200°С при скорости нагрева 30°/мин) с энергией активации 62 кДж/моль. В работе [6] низкотемпературные эффекты, наблюдаемые, в
300 400 500 600 700 800 900 1000
300 400 500 600 700 800 900 1000
300 400 500 600 700 800 900 1000
300 400 500
600 700 T, K
800 900 1000
Рис. 3. Температурные зависимости динамической магнитной восприимчивости механически сплавленного в течение 24 ч (1) и нагретого до различных температур с последующей закалкой в воду аморфного сплава Ре(71.4Щ14.3)С(1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.